隨著科技的進(jìn)步，材料的發(fā)展趨于多元化，但不可否認(rèn)的是傳統(tǒng)金屬材料仍起著中流砥柱的作用，由于獨(dú)特的性能，其在我國(guó)的基礎(chǔ)設(shè)施、航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域中的應(yīng)用最為廣泛。對(duì)于很多重要的金屬結(jié)構(gòu)件和器件，服役過(guò)程中我們最關(guān)心的是它的力學(xué)性能。可是上帝給人類的總是一個(gè)不完美“蘋果”。一般情況下，金屬材料的強(qiáng)度升高了，塑韌性偏偏就降低了，強(qiáng)塑性呈現(xiàn)的是一種倒置關(guān)系。然而現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中總要求材料高強(qiáng)高韌，怎樣才能使材料的強(qiáng)韌性同時(shí)提高呢？這一問(wèn)題讓無(wú)數(shù)的材料科學(xué)家“腦殼疼”！有人說(shuō)四種強(qiáng)化方式之一的細(xì)晶強(qiáng)化不就可以解決這一BUG型的問(wèn)題嗎？實(shí)際上，細(xì)晶強(qiáng)化只能在有限范圍內(nèi)保證強(qiáng)度的同時(shí)，提高強(qiáng)塑性，且提高非常有限。對(duì)超細(xì)晶或者納米晶的研究發(fā)現(xiàn)，材料晶粒尺寸愈小，晶界愈多，塑性變形愈困難，當(dāng)晶粒尺寸為10-15nm時(shí)屈服強(qiáng)度可達(dá)普通粗晶體的10倍以上，但是延伸率普遍小于5%。近年來(lái)，隨著國(guó)防等工業(yè)的大力發(fā)展，獲得具有“超級(jí)”綜合力學(xué)性能的金屬材料迫在眉睫，由于強(qiáng)塑性的倒置性關(guān)系，高強(qiáng)高韌合金的開發(fā)充滿了困難。盡管同時(shí)提高強(qiáng)塑性是國(guó)際性的難題，然而在大的困難總還是有解決之道。目前為止，已有“大牛”科學(xué)家在各自的領(lǐng)域關(guān)于此問(wèn)題取得了突破性成果，并將其成果發(fā)表在頂刊Nature和Science上！ Now！讓我們領(lǐng)略一下他們的“顛覆性”思路吧，或許會(huì)給正在科研道路上努力掙扎爬滾的青椒們一點(diǎn)靈感呢！

1.北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂昭平教授

2018年11月14日，呂昭平教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Nature》發(fā)表了名為《Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes》的文章，他們團(tuán)隊(duì)對(duì)高熵合金TiZrHfNb的研究發(fā)現(xiàn)，該合金添加氧元素之后，拉伸強(qiáng)度提高了48.5±1.8 %，塑性由基體合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，即實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和塑性的同時(shí)大幅度提高。但添加N元素后，強(qiáng)度增加，塑性降低。通過(guò)高分辨電鏡等的表征發(fā)現(xiàn)，TiZrHfNb合金中存在（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）兩種短程有序結(jié)構(gòu)區(qū)域。材料中添加O元素后，優(yōu)先占據(jù)（Ti，Zr）短程結(jié)構(gòu)的間隙位置，形成有序氧復(fù)合體（O，Ti，Zr）（大小約為1~3nm，如Figure 1），從而造成固溶強(qiáng)化，提高材料的強(qiáng)度。同時(shí)，由于有序氧復(fù)合體的形成對(duì)位錯(cuò)起釘扎作用，在塑性變形的過(guò)程中誘導(dǎo)了位錯(cuò)的交滑移運(yùn)動(dòng)，從而提高了位錯(cuò)形核以及增值速率，增大了位錯(cuò)的密度，最終導(dǎo)致塑性的提高（見Figure 2）。該發(fā)現(xiàn)是一種全新的合金強(qiáng)韌化手段，叫做“異常間隙強(qiáng)韌化”， 為合金體系提供了一種同時(shí)提高強(qiáng)度和塑性的新途徑。其應(yīng)用不只限于高熵合金，在傳統(tǒng)的合金中也同樣適用。例如，呂昭平教授在鈦合金中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。另外，并不只有間隙氧原子能夠產(chǎn)生這種強(qiáng)韌化效果，其它間隙原子（如C、B、N等）也能達(dá)到同樣的效應(yīng)。最后，值得一提的是呂昭平教授團(tuán)隊(duì)2017年在訂刊《Nature》上發(fā)表了《Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation》的論文，該文基于晶格錯(cuò)配和高密度納米析出的理念，設(shè)計(jì)并制備出超高強(qiáng)馬氏體時(shí)效鋼，強(qiáng)度最高達(dá)2.2GPa，還具有很好的塑性（大約8.2%）。可見這位杰出的材料科學(xué)家，正在以深厚的學(xué)術(shù)造詣，極具創(chuàng)新的思維為傳統(tǒng)金屬材料的發(fā)展繼往開來(lái)。

a，b 分別為鑄態(tài)高熵合金TiZrHfNb以及摻雜了O和N的同步輻射XRD和背散射電子衍射圖譜，可以看出鑄態(tài)高熵合金 TiZrHfNb 有bcc晶體結(jié)構(gòu)；c-e為對(duì)[011]bcc晶體軸進(jìn)行不同調(diào)節(jié)的球差電鏡圖像，顯示出了O-2 HEA （TiZrHfNb）98O2合金中存在短程有序結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的STEM-ABF圖像顯示出了有序氧復(fù)合體的存在。紅色的框代表Zr/Ti富集區(qū)而黃色的框代表Hf/Nb富集區(qū)；e 圖為放大的有序氧復(fù)合體插圖，箭頭表示氧元素占據(jù)的位置；f圖為O-2 HEA的原子探針層析成像三維重建；g 圖表示 O 組成剖面作為界面距離的函數(shù)，且成分的演變主要與基體成分有關(guān)[1]。

富氧合金變體O-2 HEA塑性變形機(jī)理示意圖[1]

2.南京理工大學(xué)陳光課題組

TiAl基合金是一種新興的金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料。具有低密度、高比強(qiáng)度和比彈性模量，高溫時(shí)仍可保持較高強(qiáng)度的同時(shí)具有良好的抗蠕變及抗氧化性能。這使其成為航天、航空、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等耐熱結(jié)構(gòu)件的理想材料。因此，世界各國(guó)研究者都在大力開發(fā) TiA1 合金。然而 TiA1 合金的短板是其塑性非常低，室溫延伸率通常小于2.5%，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這一國(guó)際性難題，南京理工大學(xué)材料評(píng)價(jià)與設(shè)計(jì)教育部工程研究中心陳光教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，制備出了 PST TiAl 單晶（組織結(jié)構(gòu)如Figure 3所示），性能上實(shí)現(xiàn)了新的大幅度跨越。PST TiAl 單晶材料室溫拉伸塑性和屈服強(qiáng)度（見Figure 4）分別高達(dá)6.9%和708MPa，抗拉強(qiáng)度高達(dá)978MPa，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)高塑的優(yōu)異結(jié)合。更為重要的是，該合金在900℃時(shí)的拉伸屈服強(qiáng)度約為637MPa，并具優(yōu)異的抗蠕變性能，相關(guān)成果《Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications》于2016年6月20日在線發(fā)表于Nature Materials（《自然材料》）。其最小蠕變速率和持久壽命均優(yōu)于4822合金1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，有望把目前 TiAl 合金的使用溫度從 650~750℃ 提高到 900℃ 以上。北京航空材料研究院曹春曉院士指出：“通常，鎳基單晶高溫合金的承溫能力每提高25~30℃，即為一代新合金。陳光教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明的 TiAl 單晶合金，一下將承溫能力提高了150~250℃以上，是重大突破，屬引領(lǐng)性成果。這項(xiàng)關(guān)鍵材料技術(shù)誕生于我國(guó)，是我們國(guó)家和民族的驕傲與自豪！

Ti–45Al–8Nb PST 單晶 a, PST單晶內(nèi)部的片條方向平行于鑄錠的生長(zhǎng)方向。 b, PST 單晶內(nèi)部的片條方向與鑄錠的生長(zhǎng)方向呈45°。c, 在a圖中放大的PST單晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。 d在b圖中放大的PST單晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖[2].

PST鈦鋁單晶材料的力學(xué)性能[2]

3.沈陽(yáng)金屬所國(guó)家實(shí)驗(yàn)室盧柯團(tuán)隊(duì)

作為國(guó)內(nèi)培養(yǎng)的最優(yōu)秀的院士之一，Science期刊唯一的華人評(píng)審編輯，盧柯院士可謂光華無(wú)限。他們團(tuán)隊(duì)對(duì)于納米金屬材料的研究成果一次次的刷新著新紀(jì)錄，這里面當(dāng)然也包括同時(shí)提高納米金屬材料強(qiáng)塑性的研究。在2000年，盧柯課題組在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了納米金屬銅具有超塑延展性而無(wú)加工硬化效應(yīng)[3],這主要是因?yàn)榧{米銅的塑性變形機(jī)制由納米晶粒之間的晶界活動(dòng)主導(dǎo)而非傳統(tǒng)金屬材料的晶格位錯(cuò)滑移主導(dǎo)。2009年，《科學(xué)》周刊上刊登了他們的特邀綜述論文《Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nano-scale （Review Article）》，提出了一種強(qiáng)韌化的新途徑——利用納米尺度共格界面強(qiáng)化機(jī)制[4]。納米孿晶界面可有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，孿晶界面上領(lǐng)先位錯(cuò)引起的應(yīng)力集中與外加切應(yīng)力以及位錯(cuò)塞積的數(shù)量成正比，隨孿晶片層厚度減小，孿晶內(nèi)部可塞積位錯(cuò)數(shù)量逐漸減少， 導(dǎo)致位錯(cuò)穿過(guò)孿晶界所需外加應(yīng)力提高，當(dāng)孿晶片層變薄以至于位錯(cuò)塞積無(wú)法實(shí)現(xiàn)時(shí)，將需要非常高的外加應(yīng)力促使單個(gè)位錯(cuò)穿過(guò)孿晶界，該外加應(yīng)力可高達(dá)1.4-1.9 GPa。所以納米孿晶界面強(qiáng)化可以提高材料的強(qiáng)度。另外，當(dāng)位錯(cuò)與孿晶界相遇時(shí)，根據(jù)入射位錯(cuò)的性質(zhì)和類型，在孿晶界上可產(chǎn)生可移動(dòng)位錯(cuò)（不全位錯(cuò)）、固定不可動(dòng)位錯(cuò)或位錯(cuò)鎖、相鄰孿晶片層內(nèi)的層錯(cuò)等。在外力作用下，一個(gè)非螺型位錯(cuò)與孿晶界相遇后，可分解為進(jìn)入孿晶的不全位錯(cuò)和留在孿晶界面上的不全位錯(cuò)，如果穿越滑移不完全，孿晶界上也會(huì)暫時(shí)形成不可動(dòng)的壓桿位錯(cuò)，直到擴(kuò)展位錯(cuò)后端的不全位錯(cuò)通過(guò)。這樣孿晶界就會(huì)吸納其反應(yīng)產(chǎn)物—不全位錯(cuò)，并且滑移造成孿晶界遷移。該過(guò)程釋放了變形產(chǎn)生的應(yīng)力集中，使孿晶界容納可觀的塑性應(yīng)變。 因此，納米孿晶界面不但可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)（提高強(qiáng)度），同時(shí)又可以吸納位錯(cuò)從而承受較大塑性變形（提高塑形）（見Figure 5）[4]。2011年，盧柯研究組發(fā)現(xiàn)梯度納米金屬銅既具有極高的強(qiáng)度又兼有良好的拉伸塑性，揭示了納米金屬的本征塑性和變形機(jī)制[5]。研究發(fā)現(xiàn)；當(dāng)納米銅膜片周圍具有梯度晶粒尺寸過(guò)渡的粗晶銅基體抑制時(shí)，機(jī)械驅(qū)動(dòng)晶界遷移過(guò)程并伴隨大量的晶粒生長(zhǎng)主導(dǎo)了梯度納米銅合金的塑性變形過(guò)程，變形過(guò)程中材料內(nèi)部的局部應(yīng)力集中消除，從而提高了塑性。梯度納米銅膜片的強(qiáng)度和塑性均是普通膜的10倍左右。2013年，盧柯研究組在《Science》雜志上發(fā)表論文《Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel》，在論文中重點(diǎn)介紹了利用自行研發(fā)的技術(shù)裝備通過(guò)高速剪切塑性變形在塊體鎳金屬表面施加高梯度應(yīng)變，可在其表層形成二維的納米層狀結(jié)構(gòu)。這種新型超硬超高穩(wěn)定性金屬納米結(jié)構(gòu)突破了傳統(tǒng)金屬材料的強(qiáng)度-穩(wěn)定性倒置關(guān)系，為開發(fā)新一代高綜合性能納米金屬材料開辟了新途徑[6]。

HRTEM表征納米孿晶樣貌；SF為層錯(cuò)，λ為孿晶厚度[4]

4. 約翰霍普金斯大學(xué)Yinmin Wang等人

盧柯組對(duì)納米材料的研究發(fā)現(xiàn)：引入納米孿晶提高位錯(cuò)儲(chǔ)存能力，以提高材料韌性。但是通常超細(xì)晶或者納米晶的位錯(cuò)貯存能力不足，這限制了細(xì)晶韌化的實(shí)際應(yīng)用。相較而言，較大晶粒的位錯(cuò)貯存能力明顯提高。實(shí)際上在2002年，Johns Hopkins大學(xué)的科學(xué)家Yinmin Wang等人就設(shè)計(jì)了一種”雙峰組織“（見Figure 6），通過(guò)控制晶粒尺寸大小，利用小的納米晶粒提供強(qiáng)化作用，較大的納米晶或超細(xì)晶提供儲(chǔ)存位錯(cuò)的能力，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度-塑韌性的同時(shí)提高[7]。不難發(fā)現(xiàn)”雙峰組織“機(jī)制對(duì)于塑韌性的提升仍然以強(qiáng)度的犧牲為代價(jià)，本質(zhì)上仍未改變強(qiáng)度-塑/韌性的矛盾關(guān)系，不過(guò)其設(shè)計(jì)思想比較巧妙，實(shí)際中需要正確的掌握引入較大晶粒數(shù)量的”度“。。

雙峰組織“示意圖[7]

5.韓國(guó)有色技術(shù)研究院Sang-Heon Kim等人

當(dāng)金屬中存在”特殊“的第二相粒子時(shí)，可以極大提高材料的強(qiáng)度，但如果對(duì)這些第二相粒子進(jìn)行合理”調(diào)控“，使其具有特殊的尺寸或者形貌時(shí)，對(duì)塑性的提高也具有很大意義。Sang-Heon Kim等人在高含鋁低密度鋼中引入了納米級(jí)尺寸的硬金屬間化合物B2粒子（一種FeAl型的硬脆中間化合物）（見Figure 7），發(fā)現(xiàn)該粒子不易被移動(dòng)的位錯(cuò)剪切。即使在大的加工硬化條件下，B2粒子的性能非常均衡，即使在超過(guò)1GPa的屈服強(qiáng)度下，仍然具有很高的加工硬化率，同時(shí)具有很高的塑性[8]。實(shí)際上，當(dāng)B2粒子較為粗大時(shí)，是不能夠提升塑性的，只有把它減小至納米尺寸級(jí)別，并分布在晶界或再結(jié)晶晶粒的邊緣上時(shí)，才能夠獲得強(qiáng)塑性的同時(shí)大幅度提高。

B2粒子及其分布狀態(tài)[8]

綜上所述：對(duì)于金屬材料強(qiáng)塑性的同時(shí)提高，細(xì)心地科研Friends們是否發(fā)現(xiàn)一些不同尋常的規(guī)律呢？同時(shí)提高強(qiáng)塑性可以歸納為三種方法：一種是 ”超級(jí)“第二相粒子（呂昭平教授一組發(fā)現(xiàn)的有序氧復(fù)合體，B2粒子）或者特殊結(jié)構(gòu)（盧柯院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的二維的納米層狀結(jié)構(gòu)）的存在。二是基于界面調(diào)控的強(qiáng)韌化機(jī)制，如納米孿晶共格界面的引入。三是利用一些巧妙的工藝和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，如陳光團(tuán)隊(duì)PST TiAl單晶的制備和”雙峰組織“的引入。不得不說(shuō)”超級(jí)“第二相粒子，特殊結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)以及”天才“工藝和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)都需要一定的運(yùn)氣，而機(jī)會(huì)總是眷顧于那些有準(zhǔn)備且努力奮斗的人！

參考文獻(xiàn)：

[1] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.

[2] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials

[3] Superplastic Extensibility of Nanocrystalline Copper at Room Temperature. L. Lu et al. Science 287, 1463 （2000）； DOI: 10.1126/science.287.5457.1463.

[4] Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. K. Lu, et al. Science 324, 349 （2009）； DOI: 10.1126/science.1159610.

[5] Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper. T. H. Fang, et al. Science 331, 1587 （2011）； DOI: 10.1126/science.1200177.

[6] Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel. X. C. Liu et al. Science 342, 337 （2013）； DOI: 10.1126/science.1242578.

[7] High tensile ductility in a nanostructured metal. Wang YM, Chen MW, Zhou FH, Ma E.  Nature 2002;419;912-15.

[8] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518（7537）：790-784

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