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殺菌率99.9999%！北京理工王博《自然·通訊》：超高光催化殺菌活性的ZIF-8

2019-05-23 15:06:19 作者：本網(wǎng)整理來源：北京理工大學(xué) 分享至：

近日，北京理工大學(xué)王博教授和馬小杰助理教授團(tuán)隊(duì)在空氣綜合凈化方面取得新的研究進(jìn)展，相關(guān)成果以《Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning》為題發(fā)表在綜合類頂級國際期刊《Nature Communications》上。

空氣凈化器是針對霧霾天氣最常用的空氣清新設(shè)備。目前市場上的空氣凈化裝置大多數(shù)都是依賴具有一定致密性和厚度的纖維網(wǎng)狀濾芯，這些過濾器展現(xiàn)出優(yōu)異的PM的捕獲效率，但不能實(shí)現(xiàn)對有害微生物的殺滅作用。隨著細(xì)菌、真菌、病毒等在過濾膜上不斷繁殖滋生，過濾器的使用壽命會大大降低，還不可避免地給室內(nèi)空氣帶來二次污染。

傳統(tǒng)的空氣消毒技術(shù)，包括化學(xué)消毒劑和紫外線照射殺菌，存在能耗較高、細(xì)菌易產(chǎn)生耐藥性或引發(fā)臭氧污染等缺點(diǎn)。非均相光催化因其可以產(chǎn)生活性氧（ROS）來抑制有害微生物生長而成為一種新興的綠色環(huán)保殺菌方法。然而，在高空氣流速、PM和VOC等其他污染物共存的情況下，其殺菌效率也是很有限的。因此開發(fā)一種既能濾除PM顆粒又能殺菌的綠色環(huán)保綜合式空氣凈化材料就顯得尤為重要。

該研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合前期的研究工作制備了一系列具有光催化活性的MOFs，篩選了具有超高光催化殺菌活性的ZIF-8，實(shí)現(xiàn)對水體中大腸桿菌的高效殺滅，殺菌率大于99.9999%。然后利用熱壓法設(shè)計(jì)合成了新型的高效綜合空氣過濾器（MOFilter），PM微粒捕獲效率能達(dá)到98%以上，同時(shí)還可以殺滅空氣中99.99%的細(xì)菌。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，ZIF-8在太陽光催化作用下光生電子產(chǎn)生于LMCT，并且可以有效的活化O2形成？O2–和H2O2，其可以使空氣中的致病細(xì)菌氧化致死。

圖1 用于空氣綜合凈化和個(gè)人防護(hù)的示意圖

作者首先對比了一系列具有光催化活性的MOFs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZIF-8在模擬太陽光照射2 h之后，其對大腸桿菌的殺滅效率大于99.9999%。通過ICP-MS和光催化殺菌實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了ZIF-8優(yōu)異的殺菌性能主要來自于光催化產(chǎn)生的活性氧自由基，而不是釋放的Zn2+的殺菌作用。同時(shí)與傳統(tǒng)光催化殺菌半導(dǎo)體做了對比，ZIF-8光催化殺菌效果和速率都高于ZnO和TiO2。

圖2 ZIF-8光催化殺菌性質(zhì)

在光催化殺菌機(jī)理方面，通過UV-vis，M-S和VB-XPS確定了材料的能帶結(jié)構(gòu)，從理論上預(yù)測了可以產(chǎn)生？O2–，但不能產(chǎn)生？OH。而在實(shí)驗(yàn)過程中我們也通過一些常規(guī)的表征手段，比如EPR、紫外吸收、熒光光譜等方法檢測了材料在光照條件下產(chǎn)生的自由基，其結(jié)果與理論預(yù)測一致。自由基的捕獲實(shí)驗(yàn)證明光催化過程中產(chǎn)生的？O2–和H2O2起了主要的殺菌作用。通過測試材料在77k下不同氣氛條件下的固體EPR證明了光生電子是由配體轉(zhuǎn)移到金屬（LMCT），然后活化空氣中的氧生成？O2–以及相關(guān)的H2O2。

圖3 ZIF-8的能帶結(jié)構(gòu)和光催化殺菌機(jī)制

為了讓模擬真實(shí)的使用環(huán)境，作者合成了基于ZIF-8的MOFilter（單載量約為0.15 mg cm-2），且能實(shí)現(xiàn)大面積制備。并用于濾除PM顆粒和光催化殺菌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOFilter對PM濾除率高達(dá)98%。同時(shí)經(jīng)模擬太陽光照射30 min，MOFilter的空氣殺菌率大于99.99%。把使用過的MOFilter隨機(jī)剪裁出5片，并用液體培養(yǎng)基培養(yǎng)20 h，沒有觀察到細(xì)菌的恢復(fù)生長，這進(jìn)一步說明MOFilter真正實(shí)現(xiàn)了光催化殺菌。更重要的是，在細(xì)菌初始濃度為105 CFU mL-1的條件下，該MOFilter連續(xù)使用5次，其殺菌率均可以保持在99%以上，這也為該材料實(shí)現(xiàn)商品化奠定了基礎(chǔ)。

圖4 MOFilter的表征及空氣綜合凈化性質(zhì)

為了實(shí)現(xiàn)個(gè)人防護(hù)功能，作者開發(fā)了一款基于MOFilter的個(gè)人防護(hù)用品（MOFilter口罩）。通過噴灑微生物氣溶膠模擬真實(shí)使用場景，然后分別檢測MOFilter口罩三層的細(xì)菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三層均沒有細(xì)菌存活。同時(shí)和商用的N95口罩做了對比，相同條件下，商用口罩殘留大量的活菌。在此實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)之上，作者也將ZIF-8熱壓在真絲布上，用于加工制備自清潔衣物。這項(xiàng)研究成果在個(gè)人防護(hù)方面具有極高的應(yīng)用前景。

圖5 MOFilter口罩的個(gè)人防護(hù)性質(zhì)

該研究工作為多孔光催化抗菌材料的開發(fā)提供了借鑒，也為這些材料在空氣綜合凈化方面的應(yīng)用打開了大門。

附作者簡介：

王博，1982年生于陜西。北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院執(zhí)行院長，校學(xué)術(shù)委員會學(xué)部委員，教授。國家萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才，國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。獲 “中國化學(xué)會青年化學(xué)獎(jiǎng)”“北京青年五四獎(jiǎng)?wù)?rdquo;。現(xiàn)任國際IZA學(xué)會MOF Commission常務(wù)理事，環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學(xué)會常務(wù)理事，中國化學(xué)快報(bào)、中國化學(xué)學(xué)報(bào)和Scientific Reports 等雜志編委。2004年于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2006年于美國密歇根大學(xué)獲化學(xué)材料學(xué)碩士學(xué)位，2008年于美國加州大學(xué)洛杉磯分校獲化學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位。

王博教授立足新型金屬有機(jī)框架（MOF）、配位聚合物薄膜材料（MOFilter），面向重大國家需求，在污染治理、綠色儲能、能源氣體生產(chǎn)與儲存等領(lǐng)域取得了系列科研成果。主持解XX重大研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委課題、北京市新材料重大專項(xiàng)、973課題等科研項(xiàng)目。已在Nature 、 Science 、 JACS 、 Angew. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表60余篇論文，論文SCI他引超過8000次，單篇最高他引1800次。已經(jīng)獲批美國專利6項(xiàng)，獲批中國發(fā)明專利3項(xiàng)。研究成果受到國內(nèi)外學(xué)者的認(rèn)可和關(guān)注，被國際專業(yè)期刊多次評述報(bào)道。空氣濾膜技術(shù)已經(jīng)與相關(guān)企業(yè)合作，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10218-9

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