過/再熱器部件是超超臨界機組鍋爐中負責回收燃煤煙氣能量、加熱蒸汽、實現能量轉化的關鍵部件，是鍋爐中承受壓力最大、溫度最高、服役環境最苛刻的部分。由于國內外尚無可供600/620/620 ℃二次再熱超超臨界機組選用的合金，奧氏體鋼仍是機組末級過/再熱器的首選材料之一，它能滿足在650 ℃蒸汽條件下服役的力學性能要求，但過高的蒸汽氧化速率限制了奧氏體鋼在更高溫度下服役的可能。相比開發更高等級的受熱面材料，表面技術可以在不降低合金基體力學性能的基礎上顯著提高抗氧化性能。

為提高合金的抗蒸汽氧化性能，目前一般采取細化晶粒和內壁噴丸技術。這兩項技術通過改變管內壁組織結構，使合金能快速生長出抗氧化所需的Cr2O3膜。但Cr2O3膜在高于600 ℃蒸汽中的穩定性較差，揮發性產物造成的氧化膜疏松問題會引發氧化膜剝落，并進一步導致堵管、爆管事故；另外，合金基體中的Cr 含量比較低，隨著服役時間的增加，當生長氧化膜所需的Cr 含量得不到補充時，合金的抗氧化性能也會急劇下降。因此，這兩項技術只能在服役初期短時間內提高合金的抗氧化性能，并不能從根本上解決合金的氧化和氧化膜剝落問題。

表面涂層技術因能顯著提高合金的抗氧化性能，在航空、航天、石化等領域得到廣泛應用，針對超（超） 臨界鍋爐用奧氏體鋼管內表面涂層技術研究相對較少。Agüero 等[14]在P92 基體上制備了Cr 化物涂層，在650 ℃、30 MPa蒸汽下進行氧化1500 h，發現Cr 化物涂層試樣雖然氧化膜較薄，在超臨界環境下，純Cr 化物涂層是不穩定的，并不是650 ℃級蒸汽發電站的最佳優化方案。氧化鋁在水蒸汽中的穩定性遠高于氧化鉻，羅新民等將1Cr18Ni9Ti 不銹鋼鍋爐管試樣在730 ℃鋁浴中浸鍍5 min 先獲得良好的熱浸鍍鋁層，然后以NH4Cl 為活化劑，在960 ℃密封擴散6 h，獲得了與基體結合良好的擴散滲鋁層，發現奧氏體不銹鋼經擴散滲鋁后的抗高溫氧化性能優于未處理態。但是單一鋁化物涂層一般脆性較高，Agüero 等制備了鐵鋁料漿涂層，發現其在600~650 ℃實驗室環境下具有優良的抗蒸汽氧化性能，但現場實驗中涂層氧化物剝落時間較短，這是因為鐵鋁涂層氧化物二者的熱膨脹系數相差較大，鍋爐啟停過程會產生較大應力。因此，目前還沒有一種合適的表面涂層材料及技術可以完全解決超（超） 臨界鍋爐用奧氏體合金的氧化問題。

本論文采用料漿法在18-8 系奧氏體鋼TP347HFG 合金表面制備硅改性的鋁化物涂層，通過對TP347H FG-AlSi 涂層的飽和蒸汽氧化行為的研究，并以更高等級的高鉻HR3C合金為參比對象，分析不同耐蝕元素Al、Cr 對降低合金氧化速率的控制措施及機理，為現役18Cr 奧氏體合金管能繼續服役于620~650 ℃二次再熱機組及下一代鍋爐機組提供技術參考。

1 實驗方法實      

驗用TP347H FG、HR3C為供貨態鍋爐管，合金成分見表1。試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，線切割加工后經過粗砂紙依次磨光至2000#細砂紙，使得試樣表面光滑，沒有明顯表面缺陷，且具有統一的粗糙度和整潔度。采用料漿法在TP347H FG表面制備鋁硅涂層，Al∶Si 配比為5∶1，將噴涂試樣置于950 ℃的管式爐中，并在Ar氣保護下熱處理60 min。圖1 為TP347H FG-AlSi 涂層的截面形貌，滲層出現了明顯的分層，表現為外層與內層兩層，外層為約20 μm 的FeAl 層、內層為Fe-Al 擴散層，深度約為30 μm。內、外層之間為富Al 雜質，外層Al 含量為30%左右，內層Al含量為10%左右。

蒸汽氧化實驗在流動的100%水蒸汽環境中進行，動態水蒸氣是通過將溶解氧含量為5~7 mg/L 的超純水（電阻率約為18.25 MΩ·cm） 泵入預熱裝置（300 ℃） 獲得連續的水蒸汽，進而通入反應爐。反應爐體內的蒸汽參數為：溫度650 ℃，壓力0.1 MPa，蒸汽流速100~120 mL/s，氧化時間為1000 h。采用精度為0.01 mg的電子天平稱量樣品隨氧化時間的質量變化，繪制TP347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 的氧化動力學曲線。采用ZEISS εigma HD掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌特征，采用Oxford 能譜儀（EDS）對樣品進行成分分析，采用D/MAX-RA 型X 射線（XRD） 對實驗特征樣品表面進行物相結構分析。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學

HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 的氧化動力學曲線。可以看出，在650 ℃純水蒸汽環境下氧化時，氧化初期（0~350 h） TP347H FG的氧化增重與氧化時間近似呈拋物線關系，擬合的拋物線速率常數為0.0058 mg2·cm- 4·h- 1；當氧化時間超過350 h 后，高溫與水蒸氣的共同作用使得氧化膜穩定性變差，此時開始發生剝落，而在600 h 后開始大量剝落，氧化增重曲線明顯下降，氧化1000 h 后增重為- 2.91814 mg·cm- 2。TP347H FG- AlSi 涂層在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 的氧化增重很少，氧化1000 h 后增重為0.06157 mg·cm-2，說明在TP347H FG基體上制備AlSi 涂層，可顯著提高基體材料的抗蒸汽氧化性能。相同條件下，TP347H FG合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 后增重為TP347H FG-AlSi 涂層的47 倍。相比之下，HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 后增重亦很小，氧化1000 h 后增重為：0.08163 mg·cm- 2。說明HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環境下同樣具有良好的氧化性能。圖2b 為TP347H FG-AlSi、HR3C合金的氧化增重曲線放大圖，由圖可知，HR3C 合金在200 h 之前的氧化動力學曲線遵從拋物線，擬合的拋物線速率常數為3.464×10-5 mg2·cm-4·h-1，200 h 之后氧化增重基本穩定。TP347H FG-AlSi 涂層的氧化動力學遵從拋物線規律，擬合的拋物線速率常數為3.790×10-6 mg2·cm-4·h-1，且曲線位于HR3C 合金下方，說明在650 ℃飽和水蒸汽中TP347H FG-AlSi 的抗氧化性能優于HR3C合金。

2.2 氧化產物形貌分析

圖3 為TP347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C 合金在650 ℃飽和水蒸汽環境下分別氧化50，500 和1000 h 后的表面形貌圖。可以看出，在650 ℃純水蒸汽環境下，TP347H FG基體合金氧化50 h 后表面覆蓋致密氧化膜，局部出現了瘤狀氧化物，且瘤狀氧化物尺寸較小。隨著氧化時間延長至500 和1000 h后，TP347H FG 基體表面氧化膜開始發生剝落，1000 h 后出現大面積剝落。在650 ℃純水蒸汽環境下，TP347H FG-AlSi 涂層表面均形成顆粒狀氧化物。而HR3C 合金氧化50，500 和1000 h 后表面均被氧化物所覆蓋，氧化膜平整致密，并存在少量瘤狀氧化物，且瘤狀氧化物尺寸較小。隨著氧化時間延長至500 和1000 h 后，合金表面瘤狀氧化物的尺寸有所增大，數量有所增加，氧化1000 與500 h 相比，表面瘤狀氧化物尺寸、數量變化不大。

圖4 為TP347H FG、TP347H FG-AlSi、HR3C 合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化50，500 和1000 h后的截面形貌圖。可以看出，TP347H FG 基體在650 ℃純水蒸汽環境下氧化50 h 后的氧化膜均勻致密，厚度為1 μm左右。隨著氧化時間延長，試樣表面氧化膜下方局部出現內氧化，與試樣表面瘤狀氧化物形成了雙層結構氧化膜。氧化500 h 后，外層氧化物較為疏松，出現了裂紋、空洞，局部已出現破碎；氧化1000 h 后，發生嚴重內氧化，形成一層內氧化物，厚度為50 μm左右，此時外層表面瘤狀氧化物發生剝落，與表面形貌結果一致。TP347H FG-AlSi 涂層在650 ℃純水蒸汽環境下氧化50，500 和1000 h后涂層外層結構完整，并有一層極薄的氧化膜；內層則與合金基體發生互擴散，使得涂層Fe-Al 擴散區變厚，氧化1000 h 后Fe-Al 擴散區約為60 μm。相比之下，HR3C合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化50，500 和1000 h 的氧化膜整體均勻、完整致密，并隨著氧化時間增長，保護性氧化膜厚度增厚，氧化1000 h厚度為1 μm左右。

2.3 氧化產物成分及結構

圖5為合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h后的元素面分布圖，圖6 為合金在650 ℃純水蒸汽環境下氧化1000 h 后的XRD圖譜。TP347H FG 合金基體在650 ℃純水蒸汽環境下氧化后形成的瘤狀氧化物富集Fe、O元素，而平整區的氧化物富集Cr、Fe、O元素，以及少量的Mn。結合XRD表征結果，可推知瘤狀氧化物由Fe3O4構成，而平整區的氧化物的組成為（Cr，Mn）2O3。TP347H FG 合金氧化后，試樣表面氧化膜下方局部發生的內氧化，其氧化物為FeCr2O4，與試樣表面瘤狀氧化物Fe3O4形成了雙層結構氧化膜。TP347H FG-AlSi 涂層表面顯示較暗的區域的主要成分是Al，較亮的區域主要是富鋁氧化物，說明高溫氧化1000 h 后Al 并未被完全氧化成Al2O3 （對應的XRD中顯示出比較強的基體峰，同時出現部分Al2O3衍射峰），富鋁層還可以為表面生成致密的Al2O3膜提供充足的Al 源，很好地阻擋O對基體的侵蝕。HR3C 合金氧化后，主要形成保護性Cr2O3氧化膜，并含有Mn元素。

氧化初期TP347H FG 合金表面形成一層致密保護性Cr2O3氧化膜，隨氧化繼續，Fe 通過氧化膜與缺陷向氧化膜/水蒸氣界面擴散形成瘤狀Fe3O4，與此同時，水蒸汽通過這些缺陷向內擴散氧化基體，發生內氧化，內氧化物與試樣表面瘤狀氧化物形成雙層結構氧化膜。合金外層瘤狀氧化物Fe3O4為疏松層，其間有空洞與裂紋，容易開裂脫落，加之氧化過程中內外層界面處會形成孔洞，最終導致外氧化層和內氧化層之間形成剝離空隙，在熱應力作用下，發生剝落。對于高Cr 含量的HR3C來說，合金中較高的Cr 含量促使HR3C在較短的熱暴露時間內，表面即形成致密連續的Cr2O3膜。氧化膜的生長由Cr3+等陽離子的向外擴散控制，氧化動力學遵循拋物線規律。隨氧化時間延長，氧化膜不斷增厚。

TP347H FG合金涂覆鋁硅涂層后具有良好的抗氧化性能。這主要是因為，氧化初期水蒸氣與涂層中Al 元素發生選擇性氧化，生成單分子氧化膜，其后是以電化學反應實現膜的生長，且生長速度較慢，Al 并未被完全氧化成Al2O3，富鋁層還可以為表面生成致密的Al2O3膜提供充足的Al 源，很好地阻擋O對基體的侵蝕。氧化初期起主導作用的是界面反應。隨著氧化膜的形成，反應物質的擴散速度成為氧化速度的控制因素。一方面，形成的Al2O3膜可降低元素擴散系數；另一方面，未被完全氧化成Al2O3的富鋁層還可以為合金繼續生成Al2O3膜提供充足的Al 源，兩方面原因使得TP347H FG-AlSi 涂層具有優良的抗蒸汽氧化性能。

3 結論

（1） 氧化初期（0~350 h） TP347H FG的動力學曲線遵循拋物線關系，拋物線速率常數為0.0058 mg2·cm-4·h-1，氧化600 h 后外層氧化膜發生嚴重剝落，氧化1000 h 后增重為：-2.91814 mg·cm-2。外層疏松層瘤狀氧化物Fe3O4與試樣表面氧化膜下方內氧化物FeCr2O4呈雙層結構。

（2） Al-Si 涂層試樣氧化1000 h 的氧化動力學曲線遵循拋物線規律，氧化增重為：0.06157 mg·cm-2，試樣表面形成保護性Al2O3 氧化膜，可顯著提升TP347H FG鋼抗蒸汽氧化能力，較基體的抗蒸汽氧化性能提高47倍。

（3） HR3C 合金在200 h 之前的氧化動力學曲線遵從拋物線規律，拋物線速率常數為3.464×10- 5 mg2·cm- 4·h- 1，200 h 之后氧化增重基本穩定。HR3C合金中較高的Cr 含量促使HR3C在較短時間內，表面即形成致密連續的Cr2O3膜，在650 ℃純水蒸汽環境下具有良好的抗氧化性能。

（4） TP347H FG-AlSi 涂層抗蒸汽氧化性能與HR3C 相當，氧化1000 h 內氧化增重略低于HR3C。Cr 元素是提高合金抗氧化性能的關鍵，表面涂層亦可降低合金氧化速率，兩種途徑可為現役及下一代鍋爐機組提供技術支撐。