超臨界CO2發(fā)電系統(tǒng)是指以超臨界CO2為工質(zhì)的閉式布雷頓循環(huán)，具有結(jié)構(gòu)緊湊、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是新興能源領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之一，因其自身的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在新型燃機(jī)、第四代核電、火電以及太陽能發(fā)電等方面應(yīng)用前景廣闊。目前，對(duì)于超臨界CO2動(dòng)力循環(huán)系統(tǒng)設(shè)計(jì)、動(dòng)力部件綜合設(shè)計(jì)和性能實(shí)驗(yàn)均已開展了系統(tǒng)的研究，但針對(duì)超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)中關(guān)鍵部件材料的腐蝕行為研究比較少，如渦輪、熱交換器和管道等，而材料的腐蝕行為是決定超臨界CO2動(dòng)力系統(tǒng)安全和部件壽命的關(guān)鍵因素之一。同時(shí)，富氧燃燒技術(shù)是通過用比空氣（含氧21%） 含氧濃度高的富氧空氣進(jìn)行燃燒獲得高濃度的CO2，實(shí)現(xiàn)碳排放的有效控制和煤炭的清潔高效利用。目前鐵素體耐熱鋼和奧氏體耐熱鋼廣泛應(yīng)用于超臨界燃煤發(fā)電和核電領(lǐng)域，鐵素體耐熱鋼具有較小的熱膨脹系數(shù)，較高的傳熱系數(shù)，是管道及集箱的理想材料。奧氏體耐熱鋼具有優(yōu)越的高溫性能，是小口徑管的首選材料。超（超） 臨界水蒸氣條件下耐熱鋼的氧化行為研究開展較早，國內(nèi)外多家科研單位重點(diǎn)研究耐熱鋼和鎳基合金的蒸汽氧化機(jī)理，氧化機(jī)理已初步達(dá)成共識(shí)，相應(yīng)的蒸汽氧化速率滿足規(guī)定，而超臨界CO2條件下耐熱鋼的腐蝕機(jī)理尚未清楚，Newcob 等曾報(bào)道Fe-9Cr-1Mo 合金在超臨界CO2流體中腐蝕氧化膜剝落問題。Furukawa 等研究了12Cr 鋼和316L 不銹鋼在高溫超臨界CO2中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率主要受溫度影響。Lee 等研究了溫度對(duì)超臨界CO2腐蝕速率的影響，研究表明溫度與腐蝕速率呈正向關(guān)系。Nakanishi指出干燥的超臨界CO2環(huán)境中，金屬的主要腐蝕問題是剝落問題，氧化層的剝落與溫度和壓力有關(guān)。Furukawa等和Pint 等初步研究表明超臨界CO2的壓力對(duì)材料腐蝕影響較小，研究結(jié)果缺乏相關(guān)理論研究驗(yàn)證。

滲碳層很大程度影響腐蝕層的附著力，增加了腐蝕層的脆性，誘發(fā)腐蝕層的剝落，造成嚴(yán)重的后果；滲碳優(yōu)先發(fā)生于合金基體晶界處形成大量的碳化物腐蝕產(chǎn)物，增加了耐熱鋼及合金的應(yīng)力腐蝕傾向，在焊縫熱影響區(qū)、彎頭等部位易發(fā)生應(yīng)力裂紋。CO2循環(huán)介質(zhì)動(dòng)力系統(tǒng)材料腐蝕性能研究較少，且已有研究均為獨(dú)立的研究，實(shí)驗(yàn)溫度和實(shí)驗(yàn)材料差異較大，無法形成系統(tǒng)的材料評(píng)估體系，不利于材料腐蝕性能的對(duì)比研究。對(duì)已有成熟的材料體系，如超超臨界燃煤發(fā)電系統(tǒng)的材料體系，腐蝕性能對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)鮮有報(bào)道，更缺乏材料中合金元素對(duì)CO2中材料腐蝕的影響規(guī)律。因此，急需對(duì)高溫CO2環(huán)境中耐熱材料的腐蝕行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 為高溫CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。平臺(tái)由氣路系統(tǒng)、注水系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成。氣源為99.995%的高純CO2 氣體，氣體流量控制在100 mL/min。熱電偶用于測(cè)定加熱爐的溫度，實(shí)驗(yàn)溫度控制在500，600 和700 ℃，樣品放置區(qū)域精度為1 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間分別是4，12，24 和48 h。實(shí)驗(yàn)廢氣通過低濃度的CO2 氣體吸收。實(shí)驗(yàn)開始前通入30 min 的CO2 以排除剛玉管內(nèi)殘余的空氣以提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。用不同Cr 含量的耐熱鋼和高溫合金為實(shí)驗(yàn)材料，分別是12CrMoV、T24、T91、VM12和Haynes 282，材料成分如表1 所示。樣品尺寸為15 mm×15 mm×2.8 mm，邊緣處有直徑為2 mm的圓形小孔，用于懸掛樣品。樣品外表面與高溫CO2充分反應(yīng)。高溫腐蝕前后，分別用高精度的天平測(cè)量樣品的重量，計(jì)算耐熱材料的腐蝕增量。利用JED2200 掃描電子顯微鏡（SEM） 分析樣品表面形貌和表面腐蝕產(chǎn)物成分。之后，對(duì)樣品進(jìn)行澆筑、粗磨和拋光，應(yīng)用光鏡（OLYMPUS 4）、拉曼光譜儀（LabRAM） 和JED2200 掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察斷面形貌和用自帶的能譜分析（EDS） 分析斷面成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 顯示了600 ℃下5 種耐熱合金的表面形貌圖。12CrMoV 表面腐蝕產(chǎn)物發(fā)生局部剝落，T91 和T24 表面明顯出現(xiàn)了黃褐色或深灰色的腐蝕產(chǎn)物，未觀察到剝落現(xiàn)象。而Haynes 282 和VM12 的表面腐蝕產(chǎn)物較薄，顏色未出現(xiàn)明顯變化，說明Haynes282和VM12在該環(huán)境中抗CO2腐蝕能力較強(qiáng)。

圖3 為500，600 和700 ℃下5 種耐熱材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。在500，600 和700 ℃下Haynes 282的腐蝕增重明顯低于其他4 種耐熱鋼。5 種耐熱鋼的氧化增重從小到大依次為：Haynes 282＜VM12＜T91＜T24＜12CrMoV。耐熱鋼的腐蝕增重曲線遵循拋物線腐蝕規(guī)律，說明耐熱鋼在高溫CO2環(huán)境中的腐蝕行為受擴(kuò)散控制。除了耐熱鋼VM12 之外，溫度越高，耐熱鋼的腐蝕增重越大。對(duì)于耐熱鋼VM12，CO2溫度為600 ℃時(shí)，腐蝕增重最大。

圖4 顯示了600 ℃下48 h 后4 種耐熱合金的表面微觀形貌。Haynes 282 表面微觀形貌與其它耐熱鋼有明顯區(qū)別，表面未發(fā)生全面腐蝕，如圖4a 所示。放大3000 倍后，表面出現(xiàn)了獨(dú)立的腐蝕產(chǎn)物顆粒，如圖4b 所示，對(duì)顆粒物進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)主要是Cr 的氧化物。而耐熱鋼表面則出現(xiàn)大量細(xì)片狀的腐蝕產(chǎn)物，如圖4d，f 和h 所示，能譜分析結(jié)果顯示片狀的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe 的氧化物。氧化物的尺寸從小到大依次為：VM12＜T91＜T24。

圖5 顯示了500 ℃下實(shí)驗(yàn)24 和48 h 后4 種耐熱合金的斷面微觀形貌。12CrMoV、T24 和T91 表面形成了均勻的腐蝕層，而VM12 表面局部發(fā)生腐蝕，并且4 種耐熱鋼表面的腐蝕層分層不明顯。對(duì)于耐熱鋼表面的腐蝕層厚度，從大到小依次為：12CrMoV、T24、T91 和VM12，與腐蝕增重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，VM12 的抗CO2腐蝕性能最為優(yōu)越。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了高溫CO2環(huán)境中耐熱鋼中的Cr 含量越高，其抗CO2腐蝕性能越好。

圖6 顯示了600 ℃下實(shí)驗(yàn)24 和48 h 后5 種耐熱合金的斷面微觀形貌。耐熱鋼12CrMoV、T24、T91和VM12 表面形成了均勻的腐蝕層，而高溫合金282表面觀察不到腐蝕層。耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，其中24 h 后耐熱鋼12CrMoV 和VM12基體與腐蝕層之間出現(xiàn)內(nèi)氧化層，48 h 后耐熱鋼VM12 基體與腐蝕產(chǎn)物之間依舊存在內(nèi)氧化層。對(duì)于耐熱合金表面的腐蝕層厚度，從大到小依次為：T91、12CrMoV、T24、VM12 和282，與腐蝕增重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，高溫合金282 具有最優(yōu)的抗腐蝕能力。T91之所以腐蝕層較厚，與T91腐蝕層中出現(xiàn)大量的孔洞有密切關(guān)系，與Pint等實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

對(duì)耐熱鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行拉曼激光光譜分析，圖7 為600 ℃下腐蝕12 h 后耐熱鋼斷面形貌、拉曼分析位置和拉曼分析結(jié)果。與文獻(xiàn)中拉曼分析結(jié)果對(duì)比，可見腐蝕產(chǎn)物最外層的物質(zhì)是Fe2O3，而內(nèi)層主要是Fe3O4。由此確認(rèn)了高溫CO2環(huán)境中耐熱鋼表面的腐蝕產(chǎn)物從表面依次是Fe2O3和Fe3O4，CO2與耐熱鋼主要發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖8 顯示了600 ℃下48 h 后T24 斷面線掃描元素分布。從圖8b 中Cr 和Fe 含量虛線標(biāo)記看出，T24表面的腐蝕層包括兩部分，外層為Fe 的氧化物，內(nèi)層為Fe-Cr 氧化物。根據(jù)激光拉曼結(jié)果顯示，腐蝕層外層主要是Fe2O3和Fe3O4，如圖8c 所示。可觀察到基體與腐蝕層之間區(qū)域碳含量較高，推測(cè)在高溫CO2環(huán)境中該區(qū)域發(fā)生碳化，如圖8b 中橢圓標(biāo)記所示。應(yīng)用苦味酸溶液對(duì)試樣斷面進(jìn)行腐蝕，腐蝕層與基體出現(xiàn)了滲碳區(qū)域，且滲碳深度遠(yuǎn)大于腐蝕層厚度，馬氏體板條狀晶界處由于高的界面能優(yōu)先碳化，如圖9 所示。滲碳區(qū)域的出現(xiàn)驗(yàn)證了開展CO2腐蝕研究的必要性。

2.2 結(jié)果討論

由于CO2環(huán)境中Haynes 282 合金腐蝕產(chǎn)物少且不易檢測(cè)，本節(jié)主要討論耐熱鋼在高溫CO2中的腐蝕行為。首先，由腐蝕增重曲線得出耐熱鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律遵循拋物線型的腐蝕規(guī)律，說明耐熱鋼腐蝕過程主要受擴(kuò)散控制。從激光拉曼結(jié)果和能譜分析結(jié)果得出，耐熱鋼在CO2中的腐蝕包括氧化腐蝕，發(fā)生的主要過程為O2+向內(nèi)擴(kuò)散與金屬離子向外擴(kuò)散，而主要原因是因?yàn)楦邷谻O2中氧分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于形成Fe2O3、Fe3O4、FeO 和Cr2O3 所需的最低氧分壓，如圖10 所示，其中CO2中的氧分壓主要是由CO2分解形成氧氣所形成的。耐熱鋼表面形成的氧化物從氣固界面向基體依次是Fe2O3、Fe3O4和（Fe，Cr）3O4，如圖7 和8 所示，與O2+向內(nèi)擴(kuò)散形成的氧分壓梯度有關(guān)。文獻(xiàn)顯示鐵在570 ℃或以上的高溫蒸汽中形成Fe2O3、Fe3O4和FeO。在含Cr 的耐熱鋼中，氧化內(nèi)層處的氧分壓高于形成Cr2O3所需的最低氧分壓，因而會(huì)形成Cr 的氧化物，尤其對(duì)耐熱鋼VM12，在氧化層中形成了內(nèi)氧化層，如圖6g和f 所示。

同時(shí)，觀察到耐熱鋼腐蝕層中Fe2O3和Fe3O4界面處或Fe3O4層中出現(xiàn)大量的孔洞，尤其是T91，如圖6 所示。孔洞形成的主要原因是鐵離子向外擴(kuò)散的速度較大，而從基體向外擴(kuò)散的鐵離子速度低，形成了大量的空位，在持續(xù)的腐蝕過程中，空位發(fā)生長大、聚合，形成了孔洞。孔洞的出現(xiàn)在一定程度上阻止鐵離子的向外擴(kuò)散，而氣固界面處的氧分壓不變，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力增加，導(dǎo)致Fe2O3層的生長速度較慢，而Fe3O4快速生長，解釋了圖6 中腐蝕24 和48 h 后氧化層的增厚主要是Fe3O4層。對(duì)于耐熱鋼中的滲碳區(qū)域，形成的主要原因高溫環(huán)境中CO2與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成游離態(tài)的碳，如式（1~3） 所示，游離態(tài)的碳繼續(xù)與金屬反應(yīng)，尤其是晶界處，生成碳化物，如圖9所示。

式中，M代表金屬；MO代表金屬氧化物；C代表活性碳。

基于以上討論，提出耐熱鋼在高溫CO2中的腐蝕模型，如圖11 所示。

3 結(jié)論

（1） 500，600 和700 ℃高溫CO2環(huán)境中耐熱合金的抗腐蝕能力依次為：282＞VM12＞T91＞T24＞12CrMoV，說明CO2 環(huán)境中耐熱材料中Cr 含量越高，抗腐蝕性能越強(qiáng)。

（2） 耐熱鋼在高溫CO2環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)遵循拋物線型腐蝕規(guī)律，說明腐蝕過程中受擴(kuò)散控制，而高溫合金氧化增重基本不變。

（3） 高溫CO2環(huán)境中，耐熱鋼主要發(fā)生氧化和碳化反應(yīng)，耐熱鋼表面的腐蝕產(chǎn)物從氣固界面依次是板條狀的Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和滲碳區(qū)。

（4） 耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物的生長主要是Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和滲碳區(qū)，論文提出了高溫CO2環(huán)境中耐熱鋼的腐蝕模型。