1 自修復涂料的產生

涂料作為一種聚合物基的復合材料由于其輕質高強、優異的力學性能、良好的耐腐蝕性、良好的電性能等優點而在建筑、航空航天、交通、電子、體育運動以及軍事用品等多個領域廣泛應用。然而，聚合物基復合材料有一個主要缺陷是：此類復合材料在加工和使用過程中容易受到沖擊而造成損傷。除了受到強烈沖擊造成的材料破壞之外，更為普遍的是材料的微損傷（微裂紋），這種微損傷通常是目視很難檢測的。此時材料表面可能看不出什么異常，但材料的強度已大大降低。微裂紋造成復合材料機械強度下降，聚合物材料一旦產生微裂紋，材料的完整性就受到嚴重破壞，甚至導致材料的整體破壞。

另一方面，生物體受到損傷后其有自愈合的功能，生物材料的這種自修復功能若能重現在復合材料上，將會有很高的應用價值。受此啟發，科學家們建立起材料的自修復模型，使得對材料的損傷，特別是那些內部不能被探測到的損傷，在不使用外加修補材料的情況下能得到一定程度的修復，這對保持材料的機械強度、消除隱患、延長使用壽命具有重要意義。自診斷、自修復功能的智能材料這一概念是由美國軍方在20世紀80年代中期提出的，并很快成為各國研究的重點。

將自修復技術應用于涂料領域，即產生了自修復涂料。所謂自修復涂料，即涂層遭到破壞后具有自修復功能，或者是在一定條件下具有自修復功能的涂料。近年來，涂料技術與材料科學的發展緊密相聯，各種功能涂料隨著材料科學的持續進步不斷涌現，在這種背景下，自修復涂料在理論研究及實際應用中均得到快速發展，本文主要就自修復涂料的基本原理及一些應用做一個綜述。

2 自修復涂料的理論

基礎自修復涂料按照修復機理不同大致可分為3種類型：（1）修復劑釋放型自修復涂層；（2）可逆化學/物理反應自修復涂層；（3）其他類型。其中修復劑釋放型自修復涂層主要包括：①微膠囊自修復涂層；②液芯/中空纖維自修復涂層；③氧化還原反應自修復涂層。

而可逆化學/物理反應自修復涂層主要包括：①可逆反應自修復涂層（Diels-Alde可逆反應）；②形狀記憶自修復涂層（主要針對聚氨酯）。目前發展較快的自修復涂層主要基于以上所述原理的一種或者幾種，本文分別對以上幾種涂層的自修復原理進行闡述，并對它們的應用做一些介紹。

2.1 微膠囊自修復涂料

自修復體系根據作用機理的不同可分為埋植式修復和原位式修復。原位式自修復體系對基體結構有嚴格要求，并且只針對特殊基體。埋植式的修復是發展比較早，研究也較深入。這種方法是將修復劑埋植于涂層基體中，接收到外界變化時，釋放出修復劑，并由毛細現象使得修復劑在基體中擴散，最終按某種機制黏合裂紋。

最經典的埋植式自修復涂層即目前發展最成熟的是基于微膠囊技術的自修復涂層。微膠囊技術是一種在固體或液體顆粒表面包覆一層性能穩定的高分子膜形成具有核殼結構的復合材料技術。微膠囊技術將自修復微膠囊埋植于基體中，在基體產生微裂紋后，埋植于基體內部的微膠囊受外力作用破裂，釋放出芯材，在虹吸作用下芯材充滿裂紋處發生反應完成自修復過程。例如，White等設計了經典的微膠囊自修復復合材料體系。如圖1所示，采用脲醛樹脂作為微膠囊中包覆修復單體二環戊二烯（DCPD），在基體中分散能修復使單體聚合的Gibbus催化劑。當復合材料在外力作用下產生的裂紋發展到微膠囊表面并使微膠囊破裂，由于毛細管的虹吸作用，修復單體充滿到微裂紋內部，當發展的裂紋碰到基體中分布的催化劑時，修復劑發生開環聚合反應，從而修復裂紋，使材料性能得到一定程度的恢復。

2.2 液芯/中空纖維自修復技術

微膠囊自修復涂層的種種優點使得該自修復體系得到較快發展，但是微膠囊自修復涂層也存在一定的缺點：由于包覆有修復劑的微膠囊與主體樹脂或涂料為非均相體系，當加入微膠囊量較少時，無法達到修復效果，因此需要增大微膠囊的使用量，但當增大微膠囊使用量時，微膠囊的加入對涂層主體性能實際上是有降低的。在這樣的背景下，另一種修復劑釋放型自修復涂層應運而生，它可以有效增加修復劑的使用量而不降低主體涂料的性能。這種自修復體系即為液芯/中空纖維自修復涂層。它的原理是在聚合物基體中復合有含黏合劑液芯或空心的纖維，在樹脂基體內部形成智能型仿生自愈合神經網絡系統，當材料出現裂紋時，部分液芯或空心纖維，黏合劑液體流出滲入裂縫，使受損區域重新愈合。

Bond和他的合作者們采用仿生學的方法，制備一種包含有未固化環氧樹脂和固化劑的中空纖維，并將這種中空纖維植埋于主體環氧樹脂中（如圖2所示）。試驗結果表明，當涂層發生破壞后，經過包覆有修復劑的中空纖維修復后，涂層可以保持材料初始抗彎強度的97%。試驗中，在修復劑中混合著紫外熒光材料，試驗可以清晰地檢測到修復劑的釋放和滲透。

2.3 氧化還原反應自修復涂料

鋼板、鍍鋅鋼板、含鋅鍍鋼板或鋁材等金屬板材料被廣泛地使用于汽車、建材和家電產品等領域。為了防止鋼材的腐蝕，一般需要對鋼材進行鈍化處理。

實際上，鍍鋅鋼板的鈍化層也是一種自修復涂層，一般情況下，鈍化層為含鉻的無機復合涂層。在涂層發生破壞后，鈍化層中的6價鉻發生氧化還原反應，生成3價鉻，形成新的致密涂層，起到自修復作用。自修復過程如圖3所示。

然而，鉻酸鹽鈍化液中含有的6價鉻酸鹽屬極毒且致癌性物質，具有誘變作用。近年來，歐盟頒布的RoHS等法規明確規定產品中限制或禁止使用包括Cr6+的6種物質。為滿足對環境友好型鍍鋅表面處理鋼板的需求，目前各國正積極探尋和研究替代6價鉻酸鹽鈍化工藝的新的表面處理方法，鍍鋅層鈍化正朝著環保無鉻的方向發展。開發性能優異的新型環境友好型鈍化處理液，成為鍍鋅鋼板前處理行業的一個重要發展方向。環保型鈍化工藝在國外研究的比較多，并有一些工藝得到應用。按照環境友好型鈍化液中的組成物不同，將目前鍍鋅層表面無鉻鈍化技術總體分為2大類：（1）無機物鈍化；（2）有機-無機復合型鈍化。

有機-無機復合型鈍化是近年來逐漸發展起來的一種鈍化方法，也是未來無鉻鈍化技術的發展方向。這種方法主要是特定的有機物和無鉻金屬鹽復配使用，多由3部分組成：第一部分為硅烷類偶聯劑，可以增加涂層的耐性和密著性；第二部分是無鉻類金屬鹽，包括一些鈦/鋯鹽、磷酸鹽等，可以與基材表面反應成膜，保證涂層的耐腐蝕性能；第三部分為水性聚合物，主要提供涂層之間的結合力，同時也有鈍化功能。在環境友好型鈍化涂層發生破壞后，鈍化層中的替代鉻系金屬鹽作為修復劑的無鉻類金屬鹽發生氧化還原反應，形成新的氧化層，完成自修復作用。其原理如圖4所示。

2.4 可逆反應自修復涂料

近年來的研究發現，涂層可以利用一些可逆反應實現自修復。該類反應中，Diels-Alde可逆反應（狄爾斯-阿爾德可逆反應，簡稱為DA反應，如圖5和圖6所示）由于其出色的熱力學恢復性能，可作為經典的可逆反應涂層反應。總地來說，加入單體中含有官能團（比如呋喃或者馬來酰亞胺這樣的相鄰雙鍵的結構），然后通過DA反應形成高分子。這樣的高分子在加熱的狀況下，會分解為它的單體形式。在冷卻或者其他類似于先前合成的條件下，反DA反應會將高分子恢復到原來的形態。

利用可逆反應進行涂層的自修復是近幾年發展起來的一種新技術，操作簡單并可以多次重復修復等。當材料局部出現裂紋時，通過加熱到一定的溫度就可以實現DA的可逆反應，從而實現材料的自動修復。該方法操作方便，不需外加催化劑、修復劑或單體，可以直接通過加熱即實現材料共價鍵的恢復，而且由于該反應可逆，可以進行多次重復修復，而且修復效率較高，2次斷裂修復之后，斷裂強度仍可以恢復到初始的78%。但是該方法還處于研究的初始階段，修復理論還不完善，需要進一步的深入研究。該方法為自修復技術提供了一種新的思路。

2.5 形狀記憶自修復涂層聚氨酯基材料由兩種類型的化學鍵的存在實現強度和柔韌性。剛性強的共價鍵負責硬度，微弱的氫鍵是可逆的，提供彈性。這是由于聚氨酯材料具有一個稱為“形狀記憶”屬性。當聚氨酯材料表面形成凹槽后會發生什么？它會導致聚合物鏈的物理變形。共價鍵保持不動，而氫鍵減弱。該材料通過這種方式在緊張的狀態，打破平衡。若對形變后的材料提供能量，加熱材料，使整個系統重新有分子運動，并返回到原來的配置。該聚合物重新放松，鏈段開始運動，就像肌肉，恢復到材料發生破壞前的狀態。目前，適宜自修復涂層使用的溫度為50～60 ℃。近年來，拜耳材料科技的科學家[11]致力于自修復汽車罩光涂料相關課題的開發，即特殊分子結構的丙烯酸聚氨酯，并將部分自修復產品應用于汽車OEM涂料中，包括金屬和塑料基材（如圖7所示）。

3 自修復涂料的應用

目前自修復涂料的應用領域主要集中在混凝土涂層、防腐涂層、汽車涂料和3C產品等領域。下面分別作簡要介紹。

3.1 混凝土涂層

水泥混凝土已逐漸向高強、高性能、多功能和智能化方向發展，用它建造的混凝土結構也趨于大型化和復雜化。然而混凝土不可避免地會產生微開裂和局部損傷，諸如基體的微開裂等微觀范圍的損傷，修復起來也非常困難。如果這些損傷部位不能及時修復，會造成難以挽回的損失。過去對于混凝土的維護主要是通過事后維修和定時維修，隨著智能自修復涂料的問世，研究和開發新型裂縫自修復混凝土涂層，使其能夠自主地對水泥混凝土的損傷部位進行修復己成為混凝土涂層的發展趨勢之一。

韓國的科研人員正在研究一種可以作為解決混凝土開裂問題的自修復保護涂層，這種涂層造價不會很昂貴并且是環境友好型材料。混凝土現在仍然是世界范圍內無法取代的建筑材料，但是容易開裂，以及由開裂而造成的混凝土尤其是鋼筋混凝土的銹蝕問題一直是世界范圍內的熱點問題。這種混凝土的自修復保護涂層是將可以使得裂縫愈合的材料封裝在微膠囊里面，當混凝土表面開裂發生時，這些微膠囊會因為開裂而破裂，膠囊內部的材料會隨著流入裂縫中，只要有陽光照射在混凝土表面，這些材料就會被激發并固化（如圖8所示）。研究人員將這一過程稱為光觸發自修復體系（photo-induced selfhealingsystem），因為這一過程不需要催化劑，對環境友好，而且成本不高，是一種和實用的修復混凝土裂縫的方法。

田鳳蘭等提出一種自愈合型聚合物水泥防水涂料，包括液料組分A和粉料組分B，以質量計兩者比例為1∶（1.0～1.2）。其中以質量分數計液料組分A包括：乙烯-醋酸乙烯共聚乳液15%～50%，丙烯酸類乳液35%～65%，丙烯酸類樹脂0.2%～0.8%，水14.20%～ 19.80%。以質量分數計粉料組分B包括：低堿快硬硫鋁酸鹽水泥19.50%～37.50%，石英砂62.10%～ 80.35%，羥丙基甲基纖維素醚0.05%～ 0.15%，減水劑0.05%～ 0.10%，消泡劑0.05%～0.15%，本發明所提供的防水涂料除具有黏結牢固、拉伸強度高、抗滲效果好、不易開裂的特點，對于細小裂縫具有自修復功能。

3.2 金屬防腐涂層

為抑制鍍鋅鋼板發生白銹，對鍍鋅鋼板表面進行鉻酸鹽鈍化處理目前在鋼材企業中得到廣泛應用。該處理方法實際上即為一種自修復涂層。同時，為了替代對環境和人體健康有害的含鉻鈍化，經過近年來的研究，無鉻表面處理產品問世。無鉻鈍化劑能夠通過化學反應和金屬表面形成共價鍵，并形成一層致密的防腐保護層，同時能夠提高金屬與有機涂層的附著力。當涂層發生破壞時，無鉻鈍化層中的部分無鉻金屬鹽會重新溶解在水中，遷移到涂層破壞處，具有氧化性的無鉻金屬鹽會與破壞處的底材發生化學反應，形成新的化學轉化層，起到延緩和阻止化學腐蝕的作用。國內已有多家大型卷材公司推出無鉻鈍化涂層產品，寶鋼集團推出的一系列無鉻鈍化型卷材產品（產品組成見圖9所示），其中即用到了無鉻鈍化自修復技術。

鄢瑛等公開了一種用于金屬防腐涂料的自修復微膠囊及其制備方法，屬于自修復材料技術領域。

所制備的自修復微膠囊，其壁材為脲醛樹脂，芯材為天然植物油，采用一步原位聚合法制備。其中囊芯材料天然植物油來源廣泛，廉價易得。金屬防腐涂料涂布于金屬表面形成防腐涂層，長期使用過程中會產生微裂紋，導致埋植于涂料內部的自修復微膠囊受外力破裂，釋放出來的天然植物油無需催化劑可直接與空氣中的氧氣發生交聯聚合反應，修補微裂紋以防止金屬表面的進一步腐蝕。用這類芯材物質合成的自修復微膠囊具有良好的機械性能，制備工藝簡單、成本低，可廣泛應用于汽車工業和船舶工業等金屬防腐涂料的自修復。

3.3 汽車涂料

汽車在使用過程中由于各種事故容易使車身的涂層產生各種損傷，影響車體的外觀，嚴重時甚至引起車體生銹影響汽車使用壽命。因此，車輛涂層在產生破壞后需要進行修補，而修補涂料的施工非常麻煩，并且修補涂料與原廠涂料的色差一直是較難解決的問題之一。因此，近年來自修復汽車涂料應運而生。許多大型車企與涂料公司在這一領域投入大量研發力量進行攻關，近年來也取得顯著成效。

例如，日產公司與日本立邦公司合作研發的一項創新的汽車涂料技術：車體擦傷復原涂料技術。它的原理是在常規的透明清漆中添加了特殊高彈性樹脂，使漆面柔軟性、樹脂黏合密度以及強韌性得以大幅度提高，特殊樹脂的原料是氨基甲酸酯丙烯。它的作用是當涂料表面受熱后，高彈性樹脂變軟并填滿劃傷處的凹痕，就是我們所說的劃痕自修復功能（如圖10所示）。

汽車噴漆一般要經過噴漆前處理、電脈沖噴涂、中涂、面漆以及清漆5道工序。其中清漆是一層透明的光亮涂料，作為最后一道工序噴涂在全車表面以使漆面平整光亮并減少紫外線長期照射使面漆變色的影響。在日產以及英菲尼迪的某些車型中，可自修復的高彈樹脂透明漆代替了傳統的清漆噴涂在最外層。目前，日產表示這項技術與此前的涂裝相比，可將輕微擦傷等降至1/5的程度，即使出現某種程度的擦傷，在經過一段時間后，幾乎恢復至擦傷之前的狀態。若要加快這個過程可用熱水或熱風對此區域進行加熱。

鄢瑛等提供一種具有自修復功能的汽車防腐涂膜的制備方法。所制備的汽車防腐涂膜是將自修復微膠囊均勻分散在汽車涂料中間漆與底漆之間，形成一種類似“三明治”結構的防腐涂膜（如圖11所示）。汽車涂膜在長期的使用過程中由于受到物理沖擊、溫度交變、老化等因素的影響，容易在內部形成微裂紋，埋植于涂料內部的自修復微膠囊受外力破裂，釋放出來的芯材無需催化劑可直接與空氣中的氧氣發生交聯聚合反應，修補微裂紋以防止金屬表面的進一步腐蝕，可廣泛應用于汽車工業防腐涂膜的自修復。

3.4 3C產品涂層

所謂“3C產品”，就是計算機（Computer）、通信（Communication）和消費類電子產品（ConsumerElectronics）三者結合，亦稱“信息家電”。由于3C產品在日常生活中的頻率很高，故很多3C產品（例如手機）非常容易磨損，因此，開發出應用于3C產品的自修復涂層具有重要意義。最近日產汽車公司發布了一款iPhone的手機殼。實際上，它采用的技術也是類似于3.3節所述的“Scratch Shield”技術。該類手機殼采用ABS材質（一種強度高、韌性好的塑料）和ScratchShield涂層，當手機殼被輕微劃傷時，能夠很快地自我修復，僅僅需要幾個小時劃痕就能夠消失；如果劃痕比較重，則需要一個星期之久。

4 結語

對于應用于日常生活中的各類涂料，其涂層中的各類損傷均會改變涂層的熱學、力學及其他性能，最嚴重的情況可能會使整個涂層乃至整個材料報廢。自修復技術是模仿生物結構的特性，實現材料在沒有外界參與的條件下進行自我愈合。這是一個全新的領域，目前對于該技術的理論研究尚不完善，大部分工作仍停留在實驗室的研究階段，距離產業化還有一段距離，需要進行大量的基礎試驗和應用研究工作。對于自修復涂層，未來需要重點關注的是：

（1）不同自修復涂層體系的基礎原理；（2）自修復涂層的產業化應用研究；（3）新的自修復體系的研究；（4）計算機模擬自修復涂層研究。

目前國外只有少數公司有自修復產品問世，但由于性能存在一定的缺陷，并沒有得到推廣使用，而國外在該領域并沒有產品出現。另一方面，對于處于嚴酷腐蝕環境要求、保養維護困難并且使用壽命要求長的涂層（例如風力發電塔身及葉片、海洋鉆井平臺、艦船和兵器、航空航天、沿海的燈塔），自修復涂料具有廣泛的應用前景。因此，一旦有性價比較高的產品開發成功，必然具有巨大的經濟效益和發展空間。可以預見：通過持續的技術進步，在不久的將來自修復智能涂層必將在日常生活中的各個領域獲得廣泛應用。

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責任編輯：王元

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