1 前言

    海水是天然的電解質溶液，眾所周知，鋼鐵等金屬材料在電解質溶液中容易發生電化學腐蝕，對金屬結構造成不可逆的腐蝕破壞。此外，海洋環境中還生長著大量的海洋生物，包括動物、植物和微生物3 大類。其中一部分海洋生物喜歡附著在船舶等結構物上，被稱之為污損生物。海洋腐蝕與污損對人類開發海洋資源活動形成障礙，并造成巨大的經濟損失。據調查，我國因腐蝕造成的經濟損失約占國民生產總值的4%。2011 年，我國海洋經濟規模達45 570 億元，由此可估算因腐蝕和污損造成的經濟損失達1 800 多億元。防止海洋腐蝕和污損的方法很多，如涂料防腐防污、犧牲陽極防腐蝕和電解防污等，其中最經濟和最常用的方法是涂裝涂料，即涂裝防腐蝕和防污涂料。艦船服役于在海洋環境下，面臨嚴重的腐蝕和污損問題。腐蝕和污損導致艦船結構強度和機動性能變差、螺旋槳推進效率降低、噪聲增大、儀表失靈、干擾聲納等，不僅縮短了艦船的服役壽命，降低在航率，大幅增加艦船航行阻力而增加燃油消耗； 而且一旦發生腐蝕與污損，還需進塢清除污損生物，重新涂裝防腐蝕涂料與防污涂料，花費巨額維護維修費用。因此高性能的艦船防腐蝕防污涂料一直是國內外海洋材料研究的熱點，也是海洋軍事強國重點發展的技術領域。

    2 防腐蝕防污涂料發展回顧

    在木船作為主要航海工具的時代，人們使用銅板作為防污材料。20 世紀30 年代，采用松香（ 或松香衍生物）為基料樹脂，以氧化亞銅為防污劑，發明了防污涂料。該類涂料的作用原理是： 涂層中的基料樹脂（ 松香或松香衍生物） 在海水作用下，表面逐漸溶解，填充在基料樹脂中的氧化亞銅也隨之溶解釋放出Cu2 + 離子，擴散到海水中而起到防污作用。這類涂料被稱之為溶解型防污涂料，防污期效約1 ～ 1. 5 a。隨著合成樹脂工業的迅速發展，到了20 世紀50 年代，應用新型合成樹脂作為樹脂基料，以氧化亞銅為防污劑，開發了新一類防污涂料。這類防污涂料利用合成樹脂良好的機械性能和粘結性能，使得涂層中氧化亞銅的含量甚至高達90%以上。這類涂料的作用原理是： 涂層干膜中氧化亞銅顆粒相互接觸，涂層表面接觸海水時，表面氧化亞銅防污劑首先溶解釋放出Cu2 + 離子，擴散到海水中而起到防污作用，海水沿著已溶解防污劑留下的孔隙滲入到涂膜內部，并不斷溶解內部的防污劑，形成類似蜂窩狀的樹脂骨架，防污劑可以沿著樹脂骨架內部通道不斷滲出。這類涂料稱之為接觸型涂料。但是，隨著使用時間增長，樹脂骨架層的厚度不斷增厚，防污劑釋放通道增長，導致釋放速率逐漸降低而使涂層表面達不到有效的防污濃度而失去防污效果，殘留漆膜的防污劑至少有30% 得不到有效利用。這類防污涂料防污期效約2 ～3 a。

    20 世紀70 年代初，人們將具有廣譜防污功能的三丁基錫化合物通過酯鍵接枝到丙烯酸酯樹脂上，發明了丙烯酸錫酯聚合物。以該化合物為基料樹脂，開發了有機錫自拋光防污涂料。該類防污涂料的作用原理是：涂層基料樹脂———丙烯酸錫酯樹脂在弱堿性海水作用  下，酯鍵水解，釋放出具有防污作用的三丁基錫，同時填充在漆膜中的氧化亞銅等防污劑也釋放出Cu2 + 等，在漆膜表面形成有效的防污薄層，三丁基錫和Cu2 + 共同作用提高了廣譜防污性能。涂層表面的丙烯酸酯樹脂基料由于離子化的作用，增強了親水性，在海水沖刷下，溶于海水中，從而露出新的表面，這種作用被稱之為“自拋光”作用。這類涂料是一個劃時代的產品，一經問世就占領了大部分防污涂料市場，防污期效達到5 a。但隨著有機錫防污涂料的廣泛使用，人們發現有機錫防污劑對海洋生物，特別是魚類和貝類的危害很大，導致其生殖逆向性變化，并使種群處于滅絕危險中。此外有機錫防污劑不易降解，在海洋生物體內形成累積，從而對海洋生態環境造成巨大破壞。國際海事組織（IMO）2001 年10 月通過了《國際控制船舶有害防污底系統公約》（ 簡稱AFS 公約），公約要求，自2003年1 月1 日起，所有船舶不得涂裝含有TBT（有機錫） 的防污漆； 自2008 年1 月1 日起，所有船舶外殼都不能含有TBT 防污漆，或者將原來含TBT 的防污漆用新涂層封存。該公約已從2008 年9 月17 日正式生效，成為強制性標準。

    有機錫自拋光防污涂料被禁止使用之后，人們使用丙烯酸酯類共聚物，參考丙烯酸有機錫酯樹脂的結構，支鏈上采用銅、鋅及硅烷等代替有機錫，研制了丙烯酸銅酯樹脂、丙烯酸鋅酯樹脂和丙烯酸硅烷酯樹脂，再添加氧化亞銅和高效防污劑制得不含有機錫的自拋光防污涂料。其作用機理是連接在側基的二價銅離子、鋅離子或硅烷酯基與海水中的鈉離子通過離子交換作用而水解。水解后的樹脂酸鹽在海水的溶解和沖刷下不斷脫落，從而達到自拋光的效果。該類涂料是目前國內外商船和艦船的主要防污涂料品種。

    低表面能防污涂料是自拋光防污涂料之外的一類最為重要的防污涂料品種，該類涂料一般采用有機硅或有機氟樹脂為樹脂基料，利用這類材料固化后形成的涂層具有很低的表面能的原理，使海洋生物難以附著，即使附著也不牢固，在水流或外力作用下很容易脫落。一般認為，涂層表面能低于25 mJ /m2 或涂層與液體的接觸角大于98°時，涂料才具有優良的防污和脫附效果。由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用進行防污的，不存在有毒化合物釋放問題，從根本上解決了防污涂料對海洋環境的污染問題，因此成為目前防污涂料的研究熱點之一。目前低表面能防污涂料已有商品化品種，但由于成本高，施工要求苛刻等原因而未能得到廣泛使用。

    船底最早采用瀝青漆作為防腐蝕涂料，但單純的瀝青機械強度不高，防銹期效短。隨著合成樹脂工業的發展，采用氯化橡膠、環氧樹脂等作為瀝青的改性物，研發了新型改性瀝青防腐涂料，涂層的防腐蝕性能也有了很大的提高。環氧瀝青漆問世以來，以其優異的防腐蝕性能和性價比，在船舶上得到了廣泛的應用。但由于瀝青漆的毒性和污染，從20 世紀90 年代起在船舶上逐步受到限制。目前應用較多的是改性環氧和純環氧防腐蝕涂料，這些涂料的特點有厚膜化（單道干膜厚為100 μm以上）以及具有可適合不同施工環境的品種（ 如常溫施工型和低溫施工型）等。

    3 防腐蝕防污涂料研究現狀

    近年來，隨著海洋開發的熱潮和國際環保法規的發展，船舶防腐蝕防污涂料獲得了新的發展機遇。國際海事組織（IMO）繼AFS 公約之后，又主導了一系列有關船舶涂料的標準。國際海事組織海上安全委員會（MSC） 第82 屆會議最終通過了《船舶專用海水壓載艙和散貨船雙弦側處所保護涂層性能標準》（ 簡稱PSPC），該標準規定壓載艙涂層需滿足15 a 的使用要求，將對2008 年7月1 日及以后簽訂合同的國際航行船舶強制執行。在2010 年5 月舉行的MSC 第87 次全體會議上，對國際海上人命安全（ SOLAS） 公約的第II-1 /3-11 條規則的修正案正式通過作為MSC 決議案，作為第II-1 /3-11 條規則的附件1《油船貨油艙保護涂料性能標準》和附件2《油船貨油艙腐蝕防護替代方法性能標準》也一起通過。由于SOLAS 公約的強制性，該公約的第II-1 /3-11 條規則的附件1《油船貨油艙保護涂料性能標準》也將作為一項強制性標準實施。在這些法規的主導下，海洋防腐蝕、防污涂料研發成為熱點，并向長效、環保方向發展。在艦船防污涂料發展方面，美國海軍系統司令部2000 年開始的一項防污涂料發展計劃最具有代表性，目標是將防污期效由6 a 提高到12 a，滿足12 a 塢修期要求。

    3. 1 防污涂料研究現狀

    3. 1. 1 含防污功能側基的自拋光防污涂料

    含防污功能側基的自拋光防污涂料是將具有防污作用的酚類、喹啉、咪唑等殺菌基團連在樹脂主鏈上，在海水中通過水解作用，將防污功能側基釋放出來，達到防污效果。這類防污涂料使用的樹脂主要是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物等。中國海洋大學于良民教授，制備了接枝有機酸和辣素單體的功能性丙烯酸鋅樹脂。海上掛板試驗表明，以苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、環烷酸為有機酸，懸掛辣素類似物結構單體的功能性丙烯酸鋅樹脂表現出了良好的物理性  能和防生物附著性能。

    3. 1. 2 降解型自拋光防污涂料

    降解型自拋光防污涂料是以可在海水中降解（ 或水解）的高分子聚合物為樹脂基料，樹脂基料在海水中發生降解（ 或水解） 之后，將防污劑釋放出來，達到防污效果。這類涂料應用的樹脂主要是： 由藻類、細菌等微生物分泌的生物降解型高分子，如營養產堿桿菌或蘭絲藻等微生物的分泌物聚－ 3 － 羥基丁酸酯（ 鹽）； 從動物身上提取的殼聚糖或明膠等； 人工合成的聚酯類、聚酰胺類、聚氨基酸類、聚亞胺類、聚乙烯醇類等主鏈含酯鍵、酰胺鍵以及醚鍵等降解型高分子。Fabienne 等人將ε － 己內酯/丙交酯或ε － 己內酯/δ － 戊內酯以不同比例混合，在催化劑Ti（OBu）4的作用下開環共聚，制備的共聚物可溶解在涂料常用的芳香族有機溶劑中，掛板實驗表明，基于該樹脂的防污涂料具有良好的防污效果。

    3. 1. 3 仿生污損釋放型防污涂料

    仿生防污材料開發的思路是來源于對海洋世界的觀察。在海洋環境中，有的生物表面長滿了污損生物，而有的生物表面則沒有任何的生物附著，如鯊魚、鯨等。

    通過觀察，該類生物表面是不適合于污損生物附著，因此通過研究材料表面特性對生物附著的影響規律，人為仿制具有抑制生物附著表面特性的材料，從而開發獲得了仿生防污材料。美國華盛頓大學化學教授Karen L. Wooley 博士，開發了一種由超支鏈氟化聚合物和線性聚乙烯乙二醇組成的，微觀上呈現納米大小親水和疏水相間隔的結構，研究結果表明，該結構具有良好的防污性能。在微結構的防污機理方面，從微結構的形狀、尺寸、間距等表觀幾何特征方面去解釋防污作用，并且提出了附著點數理論，即可供污損生物附著點數越少，污損生物就越難附著； 防污微結構的間距要小于污損生物體長等結論。

    3. 2 防腐蝕涂料研究現狀

    隨著環境保護法規日趨嚴格，防腐蝕涂料向高固體分、無溶劑、長效方向發展。美國海軍在2009 年修訂MIL-PＲF-23236D《船舶結構防腐涂層性能標準》，規定應用于內艙的涂料VOC 含量＜ 250 g /L，而用于飲水艙的涂料VOC 含量＜ 150 g /L。根據美國海上系統司令部（NAVSEA） 和艦隊維修辦公室的維修和腐蝕控制計劃，開展了雙組分涂料和高固體分涂料的研究開發工作，用含有20 ～ 100 g /L VOC 的高固體分涂料取代VOC達340 g /L溶劑基環氧涂料。雙組分環氧涂料可用在壓載艙、燃料艙、廢水艙、井甲板頂、底艙等，使用壽命達20 a。

    4 艦船高性能防腐蝕防污涂料研究進展

    4. 1 表面降解型防污涂料研究

    中船重工725 研究所采用二甘醇作引發劑，采用已內酯為單體，在催化劑的作用下開環聚合，合成聚己內酯預聚物，然后加入丙交酯單體，在催化劑的作用下開環共聚，制備了丙交酯/己內酯聚酯共聚物（ PCL /LA），其合成路線如圖1 所示。他們研究團隊并對該共聚物樹脂結構對降解過程的降解動力學、力學性能保持的影響及聚合物降解產物對幼體殺滅作用、附著的抑制作用等方面進行了研究，以探索該共聚物在防污涂料中應用的可能性。

    不同結構的聚酯樹脂在降解過程中耗散和降解速率隨時間的變化如圖2 所示。己內酯和丙交酯鏈段含量相差較多時（ 如PCL /LA-30 /70 和PCL /LA-70 /30 ），所得涂膜的結晶度和致密性較高，降解過程中耗散的變化緩慢且平穩，可看作一個動力學過程，由表及里降解，逐步緩慢進行； 己內酯和丙交酯含量相接近時（ 如PCL /LA-40 /60），所得涂膜的結晶度較高，晶粒較大，降解過程中耗散的變化出現3 個臺階，推測其降解過程有3 個動力學過程，分別為表面無定形樹脂的快速降解，然后海水緩慢滲透進涂膜內部后加速降解，最后進行結晶部分樹脂降解； 己內酯和丙交酯含量相同時（ 如PCL /LA-50 /50），所得涂膜的結晶度較低，結構疏松，降解過程中耗散的變化有兩個臺階，其降解過程可認為是兩個動力學過程，即無定形樹脂降解和結晶部分樹脂降解。通過對降解過程中樹脂涂膜表面形貌的AFM 和SEM 觀察，進一步證實了對PCL /LA-50 /50 樹脂涂膜降解過程的推測（如圖3 和圖4 所示）。

    聚酯樹脂結構中聚己內酯PCL 鏈段為柔性鏈段，聚丙交酯PLA 鏈段為剛性鏈段。PCL /LA 為嵌段型聚酯共聚物，樹脂結構中PCL 和PLA 鏈段的長短及比例對樹脂力學性能均有影響。研究結果表明，聚酯共聚物中隨著己內酯（CL）含量的增加，涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量均不斷降低，也就是涂膜從硬而韌（ 強度、模量及斷裂伸長率均較大） 向軟而韌（ 強度和模量低，斷裂伸長率大） 再向軟而弱（ 強度和模量低，斷裂伸長率為中等水平） 轉變。硬而韌和軟而韌的PCL /LA聚氨酯涂膜在海水浸泡過程中能較好地保持力學性能，而軟而弱的PCL /LA 聚氨酯涂膜在海水浸泡過程中力學性能降低較快（如圖5，6 所示）。

    己內酯/丙交酯聚酯涂膜（PCL /LA）在弱堿性的天然海水中（pH 值為7. 8 ～ 8. 2） 會發生緩慢降解，并釋放出乳酸、甲酸和乙酸等小分子有機酸，這些物質會影響藤壺幼體在其表面的生長附著，降解產物對微生物的生長附著的影響如圖7 所示。當聚酯涂膜表面海水中小分子有機酸含量較低時（ ＜ 30 mg /L），不影響藤壺幼體的生長，未出現死亡幼體，同時反而會促使幼體在涂膜表面的附著，附著率可到55% 左右； 隨著小分子有機酸含量逐漸增加，幼體出現死亡，同時涂膜表面附著的幼體有部分發生脫附，小分子有機酸總含量達100 mg /L 左右時，幼體死亡率為10% ，附著率降低至55% ; 小分子有機酸含量進一步增加后（ 總含量＞ 160 mg /L），游離在海水中的幼體全部死亡，涂膜表面附著的幼體也進一步減少。

    當聚酯結構不一致時，降解速率不同，降解產物含量的變化不一致，使其對微生物的生長抑制附著規律不同，如圖8 所示。當聚酯結構中兩種單體含量相差較多時，涂膜的結晶度較高，降解速率較慢，降解初期涂膜表面海水中的小分子有機酸數量較少； 隨著降解的進行，表面海水中小分子有機酸含量進一步增加，從而起到改變藤壺幼體的生存環境，抑制附著的目的。當聚酯結構中兩種單體含量相當時，涂膜的結晶度較低，降解速率較快，降解初期涂膜表面海水中即有大量小分子有機酸生成，產生抑制生物附著的作用。

    4. 2 仿生污損釋放型防污涂料

    中船重工725 所制備了具有不同表面的物理特性、化學特性以及結構特征的材料，采用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了材料表面物理特性、化學特性以及結構特征等對污損生物附著的影響規律。

    材料的彈性模量和表面能等物理特性參數對不同污損生物附著的影響規律是不一樣的。表面能越低，硅藻的靜態附著數量越少，但附著力越高； 表面能對石莼孢子的影響規律恰恰相反，表面能越低，石莼孢子的靜態附著數量越多，附著力越低，且附著力與防污材料表面靜態水接觸角的余弦值呈反比。彈性模量對污損生物的靜態附著過程基本沒有影響，但對于污損海生物的附著力（或脫附率） 影響顯著，污損海生物的附著力均隨涂層彈性模量的降低而降低，且污損生物的脫附率與彈性模量的1 /2 次方呈線性關系。

    通過在材料表面修飾雙離子特性分子，研究雙離子特性分子的堆積密度和鏈段長度對生物附著的影響規律。研究結果表明，表面化學接枝雙離子性分子的鏈段長度對生物的靜態、動態污損性能均有顯著性影響，隨著鏈段長度的增加，生物的靜態附著數量減少，脫除率增加； 堆積密度對生物的靜態附著及動態脫除情況均無顯著性影響。

    中船重工725 所研究團隊制備了具有不同結構形態、幾何尺寸、高度和間距的結構特征材料表面，應用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了微形貌結構特征對生物附著的影響機制。研究表明，結構特征對生物附著的影響是綜合性、多因素作用的結果。該結果與微形貌結構特征的頂部面積、結構的投影面積以及側面積均有非常重要的聯系。經過對研究結果的總結，他們提出了對結構特征進行表征的參數TPW，其表達式如式（1）：

    該參數涵蓋了微結構高度、間距、周長面積比、凸起部分所占比例等參數對生物附著的影響。實驗結果表明，微結構對硅藻附著的抑制率Y 與TPW 間存在良好的相關性，其關系符合對數關系Y = 60. 92 － 14. 6ln（ TPW），隨著TPW 值的增加，對生物附著的抑制率減少，而TPW 值越小，對硅藻附著的抑制率越大。設計了TPW為0. 5 以下的不同微結構，進行了生物附著試驗，并將對生物附著的抑制率試驗結果與利用上述規律預測的抑制率結果進行對照，以驗證建立關系的可靠性，結果見表1。由表1 可以看出，所建立的TPW 表征參數可以較好地對利用微形貌結構特性對生物附著進行抑制的情況進行表征預測，可靠性較高。

    4. 3 長效防腐蝕涂料

    為適應遠洋和深海裝備的需要，已有報道開展了涂層在深海環境下的適應性研究。深海環境下，在高靜水壓和壓力交變環境條件下，涂層破壞加速，表現出與淺海環境下不同的試驗結果。總結以往的研究發現，濕態附著力和涂層的致密性是影響涂層使用壽命的主要因素。因此如何提高涂層的濕態附著力和致密性一直是人們關注的焦點。通常防腐蝕涂層顏填料以物理共混方式添加，涂層也是以物理附著方式附著在金屬上，因此涂層與基材間、涂層樹脂與顏填料間均存在界面缺陷，這些缺陷也是影響涂層防腐蝕性能的主要因素。

    中科院金屬所在環氧樹脂上分別接枝了酒石酸和含烷氧基硅基團的偶聯劑，并將該聚合物添加到環氧樹脂基料中，制備成涂膜。發現改性聚合物與鋼基材間發生了化學鍵合，鍵合后環氧涂層附著力有大幅提升。進一步利用原子力顯微鏡對環氧樹脂/鋼基材表面的鍵合幾率進行了表征，發現隨著鍵合幾率的增大，涂層附著力也隨著增加，但當達到一定值后，附著力隨鍵合幾率增大而增大的幅度減小。

    中科院金屬所還采用2，4 － 甲苯二異氰酸酯（TDI）將帶有羥基的氣相二氧化硅與環氧樹脂接枝，制備了接枝改性的二氧化硅填料，將該填料添加到環氧涂層中，發現環氧涂層的拉伸強度、斷裂伸長率均有大幅提升，吸水率下降，改善了涂層材料對水分子的屏蔽效果（ 見圖9，10），環氧涂層的強韌性和致密性得到了大幅提高。

    5 結語

    隨著我國海軍裝備的發展，海軍艦船活動范圍有了較大擴展，對于長效和高性能防腐蝕和防污涂料提出了迫切的需求。隨著環境保護法規的日趨嚴格，未來艦船防腐蝕涂料向無溶劑（ 或高固體）、長效方向發展，防污涂料向環保、長效方向發展。聚己內酯/聚丙交酯嵌段共聚物可以通過改變樹脂結構來調節其降解性能和力學性能，在艦船長效防污涂料開發中有良好的應用前景。對材料物理特性、化學特性以及結構特征對污損生物附著和脫附影響規律的研究為開發污損釋放型長效防污涂料奠定了理論基礎。環氧樹脂和顏填料接枝活性官能團技術可應用于開發艦船用高性能防腐蝕涂料。

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責任編輯：王元

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