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淺析高鎳正極材料的應(yīng)用和發(fā)展方向

2018-12-14 12:11:57 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：有色金屬結(jié)構(gòu)材料分享至：

近年來(lái)，我國(guó)的新能源汽車產(chǎn)業(yè)伴隨著政策暖風(fēng)蓬勃發(fā)展，動(dòng)力電池市場(chǎng)空間廣闊。目前動(dòng)力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來(lái)將難以滿足乘用車在續(xù)航里程方面的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動(dòng)力電池的重要研發(fā)方向。高比能量動(dòng)力電池將是未來(lái)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)，要加快開(kāi)發(fā)高鎳三元體系等高比能量的動(dòng)力電池以滿足新能源汽車對(duì)續(xù)駛里程的要求。隨著新能源汽車和儲(chǔ)能市場(chǎng)的快速擴(kuò)大，對(duì)動(dòng)力電池的高安全性、高一致性、高合格率和低制造成本提出了更高的要求，動(dòng)力電池企業(yè)要通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新、生產(chǎn)自動(dòng)化和管理規(guī)范化，加快推進(jìn)電池行業(yè)的智能制造。

基于政策導(dǎo)向，目前國(guó)內(nèi)比亞迪、寧德時(shí)代、國(guó)軒高科等多家知名電池企業(yè)均已加入高鎳三元研發(fā)行列，并制定目標(biāo)：

由于正負(fù)極容量的差異，正極材料往往是影響電池能量密度的瓶頸所在。層狀LiNi1-x-yCoxMyO2三元正極材料兼具了LiCoO2、LiNiO2和LiMO2三者的優(yōu)點(diǎn)，兼具了高放電容量、良好循環(huán)壽命和低成本的特點(diǎn)，是一種非常有應(yīng)用前景的正極材料。研究者通過(guò)調(diào)節(jié)三種過(guò)渡金屬的相對(duì)含量，可以獲得滿足不同要求的材料。大量研究指出高鎳正極材料（Ni≥80%），如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，具有較高的可逆比容量（＞200 mAh/g）和較佳的循環(huán)穩(wěn)定性，適合作為高比能量動(dòng)力電池用正極材料，因此受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

目前，磷酸鐵鋰電池能量密度在 150Wh/kg 的水平，普通的三元鋰電池 NCM523 和 CM622能量密度在 160Wh/kg 的水平，而以 NCM811 為代表的高鎳三元鋰電池未來(lái)能量密度將達(dá)到300Wh/kg 以上。

考慮到鈷作為三元電池正極材料的重要原材料，其價(jià)格在 2017 年快速上漲，從年初的每磅15 美元，上漲到年底的每磅 35.5 美元，漲幅達(dá)到 145%；而且在進(jìn)入 2018 年之后漲勢(shì)沒(méi)有停歇。高鎳三元材料在保證能量密度提升的同時(shí)，降低了鈷的使用量：NCM523 以及 NCM622 的鈷用量在 0.20kg/kwh，鈷占比例為 12%左右；而 NCM811 的鈷用量?jī)H為 0.091kg/kwh，鈷占比例迅速下降到 6.06%。

1、高鎳正極材料存在的問(wèn)題

高鎳正極材料的容量主要由Ni2+/Ni4+氧化還原對(duì)貢獻(xiàn)，所以該材料容量隨著鎳含量的提高而增加，但是材料的循環(huán)性能和安全性能卻隨著鎳含量的增加而逐漸惡化。由于Ni含量高，高鎳正極材料也繼承了LiNiO2材料的缺點(diǎn)。

1.1、化學(xué)計(jì)量比的材料合成困難

合成高鎳正極材料的原料主要以氫氧化物前驅(qū)體為主，其中Ni以Ni2+形式存在。燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)高溫及氧化氣氛將Ni2+氧化為Ni3+，然而Ni2+轉(zhuǎn)變成Ni3+的能壘較高，即使在純氧氣氛下也難以完全氧化，殘余的Ni2+仍將占據(jù)3b位，使得陽(yáng)離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+會(huì)占據(jù)3a位（替代部分Li+），形成非計(jì)量比材料。提高溫度可以促使更多的Ni2+氧化，但是鋰的揮發(fā)量隨著溫度的提高呈指數(shù)上升，導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量比材料形成。此外，高鎳正極材料在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)過(guò)程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方巖鹽相。

1.2、總堿量高

高鎳正極材料的總堿量高，即顆粒表面鋰殘?jiān)^多，且鎳含量越高，總堿量也越高。當(dāng)材料接觸空氣時(shí)，粉末材料的結(jié)構(gòu)、形貌和成分發(fā)生變化，電化學(xué)性能逐漸下降，特別是暴露在潮濕的空氣中，這種現(xiàn)象尤為明顯，一般認(rèn)為這些鋰殘?jiān)鼤?huì)吸收空氣中CO2和H2O，也會(huì)形成Li2CO3和LiOH。總堿量高對(duì)其工業(yè)生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及電池的制備都提出了更高的要求。以電極制作為例，總堿量高易造成制備漿料時(shí)吸水結(jié)膠，導(dǎo)致機(jī)械加工性能變差。

1.3、熱穩(wěn)定和安全性能差

熱穩(wěn)定性和安全性是阻礙高鎳正極材料電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素。在商業(yè)化電解液中，當(dāng)LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4三種材料充電至4.2 V時(shí)，三種材料的熱分解溫度依次是LiMn2O4＞LiCoO2＞LiNiO2，放熱量依次是LiMn2O4＜LiCoO2＜LiNiO。在實(shí)際使用，材料充電后鎳轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)氧化性的高價(jià)鎳，它不僅與電池內(nèi)部的其它組分如電解質(zhì)等反應(yīng)放出熱量和氣體，而且高價(jià)鎳本身很不穩(wěn)定，受熱會(huì)分解并析出氧氣。當(dāng)熱量和CO2、O2氣體在密閉的電池內(nèi)部聚集到達(dá)到一定壓強(qiáng)時(shí)，就可能發(fā)生爆炸。

上圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開(kāi)始發(fā)熱，而NCM111還沒(méi)有，一直到200℃時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)了發(fā)熱。NCM811在從200℃開(kāi)始，發(fā)熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過(guò)強(qiáng)制安全認(rèn)證。

2、高鎳正極材料的改性研究進(jìn)展

上述幾種不利因素很大程度上限制了高鎳正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者也提出了種種手段來(lái)予以解決，主要包括優(yōu)化合成工藝、摻雜、表面修飾等方法。

2.1、優(yōu)化合成工藝

在正極材料制備過(guò)程中，合成工藝直接影響材料的結(jié)構(gòu)和形貌（材料顆粒的大小、形狀及比表面積等），最終對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。目前，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)用的方法僅有共沉淀法，通過(guò)控制合適的沉淀?xiàng)l件，多種過(guò)渡金屬離子可在原子級(jí)別均勻混合，減少了材料合成過(guò)程中雜相產(chǎn)生的可能，而且表面一次顆粒均勻可控、二次球形顆粒粒徑分布可控。在此基礎(chǔ)上，將前驅(qū)體和鋰鹽均勻混合，然后經(jīng)高溫固相燒結(jié)即可得到材料。燒結(jié)工藝中的鋰配比和燒結(jié)曲線均對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能有重要影響。

2.2、摻雜

摻雜改性是改善正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與安全性有效的方法之一。摻雜的作用主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）對(duì)首次效率和循環(huán)性能的影響，摻雜可以一定程度上抑制充放電過(guò)程中的可逆相變；（2）摻雜可以緩沖脫嵌鋰中層狀結(jié)構(gòu)的變化，降低材料在充電態(tài)下與電池各組分之間的反應(yīng)，從而改善材料的循環(huán)壽命與安全性能。

常見(jiàn)的有Mg2+、Al3+、Ti4+、F-等單元素?fù)诫s以及Cr-Mg、Al-Mg等共摻雜。不同離子摻雜，所產(chǎn)生的改善效果也不同，對(duì)應(yīng)的機(jī)理不同。Xiang等在LiNi0.8Co0.2O2材料中摻雜少量Mg，結(jié)果材料的充放電效率和循環(huán)性能都有較明顯的提高，這種性能的改進(jìn)被歸因?yàn)镸g占在Li位形成缺陷和空位，造成嵌入/脫嵌過(guò)程中阻抗的減小。Wang等發(fā)現(xiàn)部分F-替代O2-有利于穩(wěn)定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的表面結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫循環(huán)性能。Sun等發(fā)現(xiàn)Mg-Al共摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜的或單一元素?fù)诫s的材料。

2.3、表面修飾

高鎳正極材料在充放電循環(huán)過(guò)程，特別是高電壓高溫下，Ni4+與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)被破壞。表面包覆穩(wěn)定的納米層是一種有效改善高鎳正極材料性能的方法，這種表面修飾層根據(jù)其脫嵌鋰的性能又可以劃分為電化學(xué)惰性包覆層和電化學(xué)活性包覆層。

用于表面包覆的電化學(xué)惰性物質(zhì)主要有氧化物、磷酸鹽、氟化]以及高分子聚合物等。Chung等采用原位聚合方法在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料包覆一層PAN，不僅穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)、延緩了材料循環(huán)過(guò)程中阻抗的增加，同時(shí)也改善了材料的倍率性能。Omanda等發(fā)現(xiàn)SiOx包覆提高了LiNi0.8Co0.2O2材料的熱穩(wěn)定性，但是材料的容量卻有不同程度的下降。Huang等發(fā)現(xiàn)FePO4包覆提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循環(huán)性能，但材料的首次充放電容量均所有下降。采用電化學(xué)惰性物質(zhì)進(jìn)行包覆時(shí)，會(huì)犧牲材料的放電比容量和能量密度。在此基礎(chǔ)上，研究者提出了電化學(xué)活性物質(zhì)包覆。

在高鎳正極材料表面包覆一層充電態(tài)下具有更好的穩(wěn)定性的電池正極材料或者嵌鋰化合物，形成包覆型、核-殼型或者梯度型材料，既抑制了高鎳正極材料表面Ni4+與電解液之間的反應(yīng)，又最大程度降低了包覆層對(duì)材料的放電比容量和能量密度的影響。Seino等采用鈦酸鋰包覆高鎳正極材料，材料的循環(huán)性能得到很大提高，而且材料的倍率性能也沒(méi)有降低。Lu等在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，避免了電化學(xué)性能突降的現(xiàn)象。Sun等以Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2為核，鎳濃度逐漸減少，鈷錳含量逐漸增加，形成最終構(gòu)成為L(zhǎng)i[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的濃度梯度型材料，該材料兼具了高鎳材料的容量和高錳材料的安全性能。

3、展望

層狀高鎳正極材料（Ni≥80%）具有較高的可逆比容量（＞200mAh/g）和較佳的循環(huán)穩(wěn)定性，已成為材料、能源等學(xué)科的研究熱點(diǎn)，也是未來(lái)高比能量動(dòng)力電池的優(yōu)選材料。但由于鎳含量較高，高鎳正極材料在高電位下的循環(huán)性能、安全性能以及高溫性能還存在較大挑戰(zhàn)。

針對(duì)高鎳正極材料開(kāi)發(fā)的問(wèn)題，通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)工藝，摻雜改性和包覆改性能夠有效的改善這些問(wèn)題。目前，Ni=80%的高鎳材料已成功開(kāi)發(fā)，而Ni=90%的高鎳材料成功開(kāi)發(fā)尚無(wú)報(bào)道。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料已在Tesla中運(yùn)用，但不可否認(rèn)，高鎳正極材料批量生產(chǎn)的技術(shù)仍掌握在國(guó)外部分廠家手中，工藝難度大，技術(shù)要求高。因此，如何將高鎳正極材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，完成高比能量動(dòng)力電池的開(kāi)發(fā)，將是研究者們開(kāi)發(fā)的重中之重。

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責(zé)任編輯：韓鑫

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