近日，清華大學(xué)李春副教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種低能耗化學(xué)合成策略以高產(chǎn)率制備GO，所有步驟均在室溫下進(jìn)行，而且還原之后可得結(jié)構(gòu)完整的高質(zhì)量還原氧化石墨烯。他們改進(jìn)了有著百年歷史的Charpy-Hummers氧化法，通過控制溫度和濃硫酸-高錳酸鉀體系中的水含量進(jìn)行石墨氧化，得到含氧基團(tuán)（主要是羥基和環(huán)氧基）官能化的GO。

    GO基面覆蓋的這些含氧官能團(tuán)有助于提高剝離產(chǎn)率（可超過120%）和分散性。更重要的是，GO上的羥基和環(huán)氧官能團(tuán)可以通過氫碘酸還原而除去，得到的rGO石墨烯材料結(jié)構(gòu)完整、缺陷少。這種策略生產(chǎn)的GO一樣具有很好的溶液加工性，由此制備的rGO石墨烯薄膜具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，電導(dǎo)率可達(dá)780 S.cm-1。相關(guān)論文發(fā)表在Chemical Science 上。

通過引入可除去含氧基團(tuán)制備高質(zhì)量石墨烯材料。圖片來源：Chem. Sci.

    基于高錳酸鉀-濃硫酸體系實(shí)現(xiàn)石墨氧化的Charpy-Hummers方法由Charpy在上世紀(jì)初提出，約五十年后，Hummers等人用相似的步驟實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模制備。在Hummers的方法中，石墨粉首先分散于濃硫酸中，然后再經(jīng)歷一個(gè)兩步氧化過程——首先加入高錳酸鉀在35 ℃下氧化，然后再加入水完成官能化。這種經(jīng)典的方法雖然GO產(chǎn)率較高，但第二步加水官能化容易造成過氧化，形成無法修復(fù)的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致隨后還原得到的石墨烯（rGO）材料性能較差。在之后的多年中，不少人對Charpy-Hummers氧化法進(jìn)行改進(jìn)，比如減少高錳酸鉀用量和降低反應(yīng)體系溫度，這些改進(jìn)的確提高了石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，但往往產(chǎn)率不理想。

    如何能同時(shí)提高產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)率呢？李春研究團(tuán)隊(duì)注意到實(shí)際上濃硫酸中含有約4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水，那么有沒有可能用這些水完成石墨烯基面的官能化呢？如果可能，就可跳過經(jīng)典Charpy-Hummers法中的“加水”這一步，避免過氧化和缺陷形成。為了驗(yàn)證這一想法，他們控制體系反應(yīng)溫度在20 ℃，將石墨粉加入濃硫酸中劇烈攪拌30 min后，加入高錳酸鉀然后在20 ℃下反應(yīng)3小時(shí)，所得GO產(chǎn)物（記為GO-20）與經(jīng)典Charpy-Hummers法得到的GO產(chǎn)物（記為CGO）以及Eigler等人提出低溫改進(jìn)法（所有步驟在5 ℃下完成）得到的GO產(chǎn)物（記為GO-5）進(jìn)行了比較。掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，三種GO產(chǎn)物的尺寸分布類似（下圖a-b）。原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果表明GO-20片的厚度在0.9-1.1 nm范圍內(nèi)（下圖c），正是GO單層的典型厚度。研究者計(jì)算了三種方法的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)GO-20的產(chǎn)率高達(dá)120%，與CGO的130%接近，比低溫改進(jìn)法的GO-5產(chǎn)率高出了近50%（下圖d）。而且，GO-20也表現(xiàn)出了很好的分散性（下圖e）。這些結(jié)果驗(yàn)證了李春研究團(tuán)隊(duì)的設(shè)想，他們的改進(jìn)策略不用額外加水就可以在室溫下以高產(chǎn)率得到單層GO。

不同方法對GO片層尺寸及形貌的表征。圖片來源：Chem. Sci.

    研究者通過X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對三種GO產(chǎn)物進(jìn)行元素和官能團(tuán)分析（下圖a-d）。結(jié)果表明，CGO上羧基比例明顯高于GO-20和GO-5，CGO和GO-20的氧含量相近且都明顯高于GO-5，而且CGO和GO-20的官能化程度也明顯高于GO-5。通過紫外-可見光譜（UV-vis）和熱重分析法（TGA）進(jìn)行的共軛結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定表征（下圖e-f）也可得到相呼應(yīng)的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，與GO-5相比，GO-20具有更高的C/O比，這意味著GO-20含有更多的含氧官能團(tuán)（主要是羥基和環(huán)氧基）；而與CGO相比，GO-20具有更少C=O缺陷區(qū)域（下圖g）。這表明GO-20上覆蓋了較高比例的可除去含氧官能團(tuán)，既保留了完整的結(jié)構(gòu)，又提高了GO片層的可分散性，從而提高了產(chǎn)率。

不同方法對GO產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。圖片來源：Chem. Sci.

    研究者采用相同方法用氫碘酸還原三種GO產(chǎn)物制得了rGO，并對rGO進(jìn)行了殘余官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷的表征（下圖），提供了關(guān)于石墨烯材料質(zhì)量和GO前體化學(xué)特征的更多信息。以CGO為前體的rGO明顯缺陷更多，而由GO-20與GO-5得到的rGO缺陷較少。CGO還原之后得到的rGO上含氧官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)要明顯高于GO-20與GO-5。考慮到GO-20的官能化程度比GO-5高，而還原得到的rGO卻有類似的C/O比，這表明GO-20基面上的大多數(shù)含氧官能團(tuán)在氫碘酸還原中的確被除去了。這可能是以GO-20為前體的rGO缺陷較少的原因。

Raman光譜對不同rGO的結(jié)構(gòu)表征。圖片來源：Chem. Sci.

    以上結(jié)果表明，GO基面覆蓋可除去的主要為羥基和環(huán)氧基的含氧官能團(tuán)是兼顧產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)率的關(guān)鍵。隨后，研究者進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究這種石墨烯骨架非破壞性氧化的關(guān)鍵影響因素，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中氧化溫度和水含量的協(xié)同效應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。此外，研究者還進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證這些高質(zhì)量GO和rGO的應(yīng)用潛力。這種GO生產(chǎn)策略能耗低，所得GO產(chǎn)物（GO-20）具有很好的溶液加工性能，可用于制備超輕氣凝膠、薄膜、纖維等。制備的GO薄膜具有良好的機(jī)械性能。而所得rGO薄膜具有很好的導(dǎo)電性，作為應(yīng)用示例，研究者以之為超級電容器的集流體，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

 高產(chǎn)率制備低缺陷氧化石墨烯的機(jī)制研究。圖片來源：Chem. Sci.

    GO和rGO樣品的應(yīng)用比較。圖片來源：Chem. Sci.

    清華大學(xué)李春副教授研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步改進(jìn)了Charpy-Hummers氧化法，僅依靠濃硫酸中所含的水完成石墨烯基面的官能化。氧化溫度和水含量的協(xié)同效應(yīng)在石墨烯基面引入主要為羥基和環(huán)氧基的含氧官能團(tuán)，提高GO剝離產(chǎn)率和分散性，更妙的是這些含氧官能團(tuán)還能在隨后的還原過程中被除去，保證了石墨烯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)率“魚”和“熊掌”的兼得。這種策略簡單易操作，能耗低，所得GO具有很好的溶液加工性，還原制備的rGO材料也具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，應(yīng)用前景十分廣闊。

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