0 引言

    飛速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)使得工程建設(shè)迅速崛起，而鋼鐵作為使用最多的材料，長期受到海水、鹽霧、紫外光以及大氣等的腐蝕，目前最直接有效的方法就是涂刷涂層。涂層不僅可以改變其表面特性，也可以彌補基材表面的缺陷，常見特性可提高耐腐蝕、耐磨性及機械強度等。目前可通過多種方式得到涂層，主要有：1）物理法，如蒸鍍法、濺射法等；2）化學法，如氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。

    近些年溶膠-凝膠技術(shù)（Sol-Gel）作為制備涂層的一種新興方法而迅速崛起，也是目前比較合適用于表面涂層的制備，其優(yōu)點為：操作簡單、工藝溫度低、無污染、不影響底物性質(zhì)、易與基材成膜等。Sol-Gel就是將具有較高化學活性的化合物在溶劑中進行水解、縮合并得到穩(wěn)定溶膠體系的一種技術(shù)，該溶膠進行陳化、聚合逐漸形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥、熱處理等方式制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法作為一種重要的化學合成方法，已逐步進入了成熟的發(fā)展階段，為以后制備出性能更優(yōu)的功能材料提供技術(shù)支持。

    具有較多優(yōu)點的Sol-Gel也是目前制備有機-無機雜化涂料（OIHC）最直接實用的一種方法。隨著各種因素的影響，人們對涂料的性能需求更加具體化和實用化，促使涂料行業(yè)朝向多功能、環(huán)境友好型等方向發(fā)展。OIHC是有機高分子與無機相在納米層面上進行結(jié)合而形成的一種涂料，因兩者在納米尺度上的結(jié)合使得雜化涂層既具有有機相的優(yōu)良特性，也擁有無機相的良好品質(zhì)，因此在強度、附著力、耐溫及耐老化等方面表現(xiàn)突出，也克服了兩者單獨存在的缺陷，使其廣泛應(yīng)用在建筑涂料、工業(yè)涂料等領(lǐng)域，因此，開發(fā)OIHC將成為涂料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

    因社會經(jīng)濟的高速發(fā)展和前期人們環(huán)保意識的薄弱，使腐蝕環(huán)境變得更加苛刻，也由此產(chǎn)生了重防腐涂料?；贠IHC具有多種優(yōu)良特性，使得較為適合用在重防腐中，尤其是在環(huán)境友好型的水性重防腐領(lǐng)域。

    1 溶膠-凝膠技術(shù)

    用Sol-Gel制備材料的工藝或流程有很多，按照產(chǎn)生機制不同分為傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型以及絡(luò)合物型。傳統(tǒng)膠體型是早期使用的一種方式，主要是用來制備粉末材料具有顯著特色，如制備核燃料，此法也一直沿用至今。Sol-Gel的發(fā)展在20世紀90年代后期轉(zhuǎn)向為無機聚合物型，因這種方法能形成均勻產(chǎn)品、形狀可控等備受關(guān)注，缺點是金屬醇化物較難溶于醇中，導致該法具有一定的局限性。隨著該技術(shù)的發(fā)展，前驅(qū)體的選擇也從金屬醇化物拓展到無機氧化物，為使金屬離子變成可溶物而加入絡(luò)合劑與之結(jié)合，逐漸使溶膠漸變成凝膠，此種方法的優(yōu)點是可將不溶的金屬離子較均一地分散在凝膠中，從而解決了溶解問題，常見的絡(luò)合劑有檸檬酸、單元羧酸以及有機胺等。為了更好地利用Sol-Gel制備性能更優(yōu)的新型材料，仍有基礎(chǔ)研究在不斷的展開，其中對金屬醇鹽水解、縮合制備凝膠涂層的研究較為深入（包括基本原理、工藝流程等）。

    目前，制備溶膠最常用的材料依然是金屬醇鹽（見表1），其基本原理從形成溶膠到形成凝膠最后形成涂層，每一步工藝和影響因素變化都會產(chǎn)生不同的結(jié)果，如對溫度、反應(yīng)時間、pH等調(diào)控能得到不同粒徑和結(jié)構(gòu)的溶膠粒子。凝膠并不是由膠體粒子直接縮聚得到的，而是形成的溶膠粒子會由小粒子簇逐漸變大，接著這些小粒子簇會逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成凝膠。另外，制備涂層時為避免縮聚而產(chǎn)生開裂致使涂層的完整性遭到破壞，事先必須經(jīng)過熱處理。在利用金屬醇鹽或無機鹽制備凝膠涂層時，其工藝流程較為復雜，影響因素也較多，所以工藝參數(shù)的選擇會直接影響制備出的溶膠特性，包括在涂覆時對基材的預(yù)處理以及得到濕凝膠后經(jīng)過干燥、熱處理等操作才能形成完整、均一的凝膠涂層。

    Sol-Gel作為一種迅速興起的制備雜化材料的技術(shù)，能夠?qū)⒉煌N類的添加劑、有機功能材料或者分子均勻地分散在溶膠基質(zhì)中，經(jīng)過熱處理后會變得致密，同時這種均勻分布的狀態(tài)仍能保持不變，并且表現(xiàn)出雜化材料的獨有特性， 較典型的例子有OIHC等。

表1常用的金屬醇鹽

    2 有機-無機雜化涂料

    Sol-Gel制備的有機-無機雜化體系，其產(chǎn)品純度較高，性能更具多樣化。目前，有機-無機雜化體系可分為兩類：1）物理摻雜型，雖然該方法制備過程簡單，仍存在一些缺陷，如混溶性差，難以提高摻雜量，易于出現(xiàn)相分離等；2）鍵合型，該種方法不受混溶性的影響，且兩相間通過鍵合的方式交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，提高了力學性能。有機-無機雜化涂層的制備主要是以有機-無機化合物或兩者混合物的液體化學試劑為前軀體，在液體中混合均勻，經(jīng)過一系列的化學過程包括水解、縮聚等反應(yīng)，得到穩(wěn)定的納米級溶膠體系，目前常用前驅(qū)體為有機硅氧烷、正硅酸乙酯及其混合物等。有機-無機雜化材料通常是以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在的，而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是一個復雜的化學過程，結(jié)構(gòu)的形狀通常是由兩相的反應(yīng)比和連接方式來決定的，同時提升雜化材料交聯(lián)密度可以通過引入具有活性結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑與聚合物中的活性基團進行反應(yīng)來實現(xiàn)。

    在溶膠-凝膠工藝中，制備有機-無機雜化材料形成溶膠后向其中加入添加劑、助劑、顏料等配制成OIHC，進一步提升涂料的性能，其中前驅(qū)體水解縮合后提供的只是無機相，而無機前驅(qū)體的種類較少，如硅氧烷、烷氧基鈦、異丙基鋁等，因此無機溶膠種類受限，其中利用硅氧烷制備無機溶膠的工藝最為成熟，所以研究的OIHC中含有二氧化硅基成分較多。相比于無機相，有機相種類則較為豐富，利用其合成的雜化涂料種類也較多，如丙烯酸樹脂/SiO2、環(huán)氧樹脂/SiO2以及聚氨酯/SiO2，還有醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等也可作為有機相制備雜化涂料。

    2.1 丙烯酸樹脂/SiO2雜化涂料

    因具有較多優(yōu)良性能的丙烯酸基涂料被廣泛應(yīng)用在多種領(lǐng)域中，如汽車、建筑、鋼平臺等，但是也存在一些問題如耐老化性、耐磨擦性差等缺陷，而利用Sol-Gel用于制備出有機-有機雜化涂料（丙烯酸樹脂和SiO2復合）就能同時兼具兩者的優(yōu)良性能。李為力等通過有機-無機雜化技術(shù)成功開發(fā)出改性水性丙烯酸鐵紅涂料，該涂料在熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性方面表現(xiàn)優(yōu)良。黃東勤等將丙烯酸樹脂和有機硅進行雜化研制出的復合涂料，其耐磨性、耐老化性等均有大幅度提升。Tsutomu等將聚丙烯酸和納米SiO2通過Sol-Gel研制出了新型復合涂料，測試結(jié)果顯示附著力和表面硬度等明顯提高。

    2.2 環(huán)氧樹脂/SiO2雜化涂料

    環(huán)氧樹脂基涂料具有很多優(yōu)良的特性（耐磨性好、附著力好等）而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但也因存在耐候性和固化性較差，從而阻礙了其應(yīng)用范圍?？赏ㄟ^將環(huán)氧樹脂和硅溶膠進行復合改性來改變存在的缺陷以求最大化地滿足人們的使用要求。李為力等先對硅溶膠進行氨基改性以達到特有的性能需求，再用Sol-Gel對環(huán)氧樹脂進行雜化改性，測試結(jié)果顯示其耐溶劑性、耐沖擊及附著力等都表現(xiàn)較優(yōu)。張飛通過Sol-Gel開發(fā)出環(huán)氧樹脂/SiO2雜化的涂料，結(jié)果表明其黏結(jié)性、耐候性及附著力都大幅提高。

    2.3 聚氨酯/SiO2雜化涂料

    聚氨酯基涂料的耐磨性、耐化學等性能都非常突出，其應(yīng)用范圍也非常廣泛如在汽車、工業(yè)防腐等領(lǐng)域都有著廣闊的市場，但也存在一些缺點如遇水膠凝、貯存不便、涂膜易起泡等，試驗證明利用有機硅對其進行改性可以解決存在的缺陷問題，因此也成為聚氨酯改性的方法之一。夏秉乾等利用紫外光固化制備出了納米溶膠，將其和聚氨酯丙烯酸酯復合開發(fā)出一種新型的OIHC，試驗結(jié)果表明其力學性能和附著力都顯著提升。Jeon等也通過Sol-Gel研制出聚氨酯和SiO2雜化涂料，該涂料顯示出力學性能和耐水性明顯提高。

    2.4 其他OIHC

    除上述常見雜化涂料外，利用醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂及聚酰亞胺樹脂等為有機相的雜化涂料也有不少研究。但基本沒有對無機復合溶膠（如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO等）與反應(yīng)性有機樹脂進行OIHC的制備以及相關(guān)性能測試進行研究的，考慮到無機復合溶膠具有更多的優(yōu)良性能，與有機相結(jié)合（即用無機復合溶膠改性反應(yīng)性有機樹脂）必能制備出性能更優(yōu)的雜化涂料，也將進一步拓寬市場應(yīng)用范圍。

    3 應(yīng)用前景

    OIHC因同時具有無機相和有機相的優(yōu)良特性而成為新材料的研發(fā)熱點，雜化材料中兩相的反應(yīng)比例和種類不同也決定了其性能各異。通過Sol-Gel制備的雜化材料具有優(yōu)異的使用性能，一方面能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的性能需求，另一方面也存在著巨大的應(yīng)用前景，越來越成為研究者和涂料公司爭相開發(fā)的產(chǎn)品。OIHC雖然擁有很多優(yōu)點，但是還存在一些問題沒有完全解決，比如高VOC、前驅(qū)體價格昂貴且有毒、體系中有大量醇等。因此，開發(fā)出水基/低VOC雜化涂料具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

    因社會經(jīng)濟的高速發(fā)展和腐蝕環(huán)境的加劇，人們對防腐涂料的使用要求也隨之提升，因此在20世紀70年代后期出現(xiàn)了重防腐涂料。重防腐涂料可理解為：1）用于重型設(shè)備；2）在苛刻環(huán)境下工作；3）時效更長，它和通常的防腐涂料主要區(qū)別在于其新技術(shù)含量較高、有較強的市場競爭力，在國防軍工、海洋工程等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。因重防腐涂料具有的優(yōu)良特性，將會成為涂料工業(yè)中發(fā)展?jié)摿薮蟮囊活w新星，甚至國內(nèi)外已經(jīng)將重防腐涂料發(fā)展水平的高低作為衡量國家涂料工業(yè)和科學技術(shù)先進程度的標志。重防腐涂料技術(shù)含量的提升離不開科學技術(shù)的創(chuàng)新，利用Sol-Gel制備的OIHC用于重防腐領(lǐng)域?qū)⑹且环N技術(shù)變革的創(chuàng)新，其中比較具有市場前景的是水性雜化涂料能夠很好地降低VOC含量達到環(huán)保的目的，這也符合國家政策對環(huán)保的嚴格要求。因此，水性重防腐涂料的開發(fā)已成為涂料工業(yè)發(fā)展的新趨向。目前，已用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料有水性環(huán)氧涂料、水性聚氨酯涂料、水性無機富鋅涂料及水性丙烯酸涂料，也被稱為“水性工業(yè)防腐體系”，在這一領(lǐng)域歐美一些發(fā)達國家起步較早，發(fā)展比較成熟，如Sun等研制出具有優(yōu)良穩(wěn)定性和耐腐蝕性的水性環(huán)氧涂料。Pathak等成功制備出機械應(yīng)力和彈性都明顯增加的水性聚氨酯涂料，同時在耐溫、熱穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)突出，能很好地適用于海洋、航天、汽車等防腐領(lǐng)域。美國Rohm & Hass公司開發(fā)出具有耐磨性好、耐候性優(yōu)等的水性雙組分環(huán)氧/丙烯酸基涂料，并已在全球范圍內(nèi)大批量生產(chǎn)銷售。在國內(nèi)，Wei等成功研制出了改性水性無機富鋅涂料，其耐老化、附著力、涂膜致密性都得到明顯提升。李績等采用相轉(zhuǎn)化法用自制乳化劑成功合成出穩(wěn)定性優(yōu)異的水性環(huán)氧乳液，并用其制備出性能優(yōu)異的水性環(huán)氧涂料。湖北東盛特種涂料公司開發(fā)了具有優(yōu)異耐鹽霧性能的水性丙烯酸防腐涂料，其穩(wěn)定性、表干時間等都表現(xiàn)突出。

    綜上所述，重防腐涂料的研究不斷展開，不僅能滿足人們的需求，更能夠促進國民經(jīng)濟的快速發(fā)展。而通過無機復合溶膠改性反應(yīng)性有機樹脂制備的OIHC將具有更優(yōu)的性能，尤以水性O(shè)IHC具有的特性能夠很好地適用于環(huán)保型重防腐環(huán)境中，從而填補了我國在水性化涂料用于重防腐環(huán)境中的空白。

    4 結(jié)語

    采用Sol-Gel制備有機-無機雜化材料，使有機相與無機相能夠均一、穩(wěn)定地存在，該雜化涂料可彌補涂料性能中存在的缺陷適用于環(huán)境比較苛刻的領(lǐng)域。目前國內(nèi)外學者利用Sol-Gel開發(fā)的雜化涂料對實現(xiàn)基材防護方面取得了一定的進展，而用無機復合溶膠改性反應(yīng)性有機樹脂開發(fā)的復合型涂料因性能優(yōu)異將是未來發(fā)展的趨向，特別是用在重防腐領(lǐng)域。此外，隨著對Sol-Gel研究的加深和相關(guān)技術(shù)的進步，用其制備的雜化涂料必將在防腐領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

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責任編輯：王元

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