0 引言

    飛速發展的現代工業使得工程建設迅速崛起，而鋼鐵作為使用最多的材料，長期受到海水、鹽霧、紫外光以及大氣等的腐蝕，目前最直接有效的方法就是涂刷涂層。涂層不僅可以改變其表面特性，也可以彌補基材表面的缺陷，常見特性可提高耐腐蝕、耐磨性及機械強度等。目前可通過多種方式得到涂層，主要有：1）物理法，如蒸鍍法、濺射法等；2）化學法，如氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。

    近些年溶膠-凝膠技術（Sol-Gel）作為制備涂層的一種新興方法而迅速崛起，也是目前比較合適用于表面涂層的制備，其優點為：操作簡單、工藝溫度低、無污染、不影響底物性質、易與基材成膜等。Sol-Gel就是將具有較高化學活性的化合物在溶劑中進行水解、縮合并得到穩定溶膠體系的一種技術，該溶膠進行陳化、聚合逐漸形成具有三維網絡結構的凝膠，經過干燥、熱處理等方式制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠-凝膠法作為一種重要的化學合成方法，已逐步進入了成熟的發展階段，為以后制備出性能更優的功能材料提供技術支持。

    具有較多優點的Sol-Gel也是目前制備有機-無機雜化涂料（OIHC）最直接實用的一種方法。隨著各種因素的影響，人們對涂料的性能需求更加具體化和實用化，促使涂料行業朝向多功能、環境友好型等方向發展。OIHC是有機高分子與無機相在納米層面上進行結合而形成的一種涂料，因兩者在納米尺度上的結合使得雜化涂層既具有有機相的優良特性，也擁有無機相的良好品質，因此在強度、附著力、耐溫及耐老化等方面表現突出，也克服了兩者單獨存在的缺陷，使其廣泛應用在建筑涂料、工業涂料等領域，因此，開發OIHC將成為涂料行業發展的必然趨勢。

    因社會經濟的高速發展和前期人們環保意識的薄弱，使腐蝕環境變得更加苛刻，也由此產生了重防腐涂料。基于OIHC具有多種優良特性，使得較為適合用在重防腐中，尤其是在環境友好型的水性重防腐領域。

    1 溶膠-凝膠技術

    用Sol-Gel制備材料的工藝或流程有很多，按照產生機制不同分為傳統膠體型、無機聚合物型以及絡合物型。傳統膠體型是早期使用的一種方式，主要是用來制備粉末材料具有顯著特色，如制備核燃料，此法也一直沿用至今。Sol-Gel的發展在20世紀90年代后期轉向為無機聚合物型，因這種方法能形成均勻產品、形狀可控等備受關注，缺點是金屬醇化物較難溶于醇中，導致該法具有一定的局限性。隨著該技術的發展，前驅體的選擇也從金屬醇化物拓展到無機氧化物，為使金屬離子變成可溶物而加入絡合劑與之結合，逐漸使溶膠漸變成凝膠，此種方法的優點是可將不溶的金屬離子較均一地分散在凝膠中，從而解決了溶解問題，常見的絡合劑有檸檬酸、單元羧酸以及有機胺等。為了更好地利用Sol-Gel制備性能更優的新型材料，仍有基礎研究在不斷的展開，其中對金屬醇鹽水解、縮合制備凝膠涂層的研究較為深入（包括基本原理、工藝流程等）。

    目前，制備溶膠最常用的材料依然是金屬醇鹽（見表1），其基本原理從形成溶膠到形成凝膠最后形成涂層，每一步工藝和影響因素變化都會產生不同的結果，如對溫度、反應時間、pH等調控能得到不同粒徑和結構的溶膠粒子。凝膠并不是由膠體粒子直接縮聚得到的，而是形成的溶膠粒子會由小粒子簇逐漸變大，接著這些小粒子簇會逐漸形成三維網絡結構而形成凝膠。另外，制備涂層時為避免縮聚而產生開裂致使涂層的完整性遭到破壞，事先必須經過熱處理。在利用金屬醇鹽或無機鹽制備凝膠涂層時，其工藝流程較為復雜，影響因素也較多，所以工藝參數的選擇會直接影響制備出的溶膠特性，包括在涂覆時對基材的預處理以及得到濕凝膠后經過干燥、熱處理等操作才能形成完整、均一的凝膠涂層。

    Sol-Gel作為一種迅速興起的制備雜化材料的技術，能夠將不同種類的添加劑、有機功能材料或者分子均勻地分散在溶膠基質中，經過熱處理后會變得致密，同時這種均勻分布的狀態仍能保持不變，并且表現出雜化材料的獨有特性， 較典型的例子有OIHC等。

表1常用的金屬醇鹽

    2 有機-無機雜化涂料

    Sol-Gel制備的有機-無機雜化體系，其產品純度較高，性能更具多樣化。目前，有機-無機雜化體系可分為兩類：1）物理摻雜型，雖然該方法制備過程簡單，仍存在一些缺陷，如混溶性差，難以提高摻雜量，易于出現相分離等；2）鍵合型，該種方法不受混溶性的影響，且兩相間通過鍵合的方式交聯成網絡，提高了力學性能。有機-無機雜化涂層的制備主要是以有機-無機化合物或兩者混合物的液體化學試劑為前軀體，在液體中混合均勻，經過一系列的化學過程包括水解、縮聚等反應，得到穩定的納米級溶膠體系，目前常用前驅體為有機硅氧烷、正硅酸乙酯及其混合物等。有機-無機雜化材料通常是以交聯網絡結構存在的，而交聯網絡的形成是一個復雜的化學過程，結構的形狀通常是由兩相的反應比和連接方式來決定的，同時提升雜化材料交聯密度可以通過引入具有活性結構的硅烷偶聯劑與聚合物中的活性基團進行反應來實現。

    在溶膠-凝膠工藝中，制備有機-無機雜化材料形成溶膠后向其中加入添加劑、助劑、顏料等配制成OIHC，進一步提升涂料的性能，其中前驅體水解縮合后提供的只是無機相，而無機前驅體的種類較少，如硅氧烷、烷氧基鈦、異丙基鋁等，因此無機溶膠種類受限，其中利用硅氧烷制備無機溶膠的工藝最為成熟，所以研究的OIHC中含有二氧化硅基成分較多。相比于無機相，有機相種類則較為豐富，利用其合成的雜化涂料種類也較多，如丙烯酸樹脂/SiO2、環氧樹脂/SiO2以及聚氨酯/SiO2，還有醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等也可作為有機相制備雜化涂料。

    2.1 丙烯酸樹脂/SiO2雜化涂料

    因具有較多優良性能的丙烯酸基涂料被廣泛應用在多種領域中，如汽車、建筑、鋼平臺等，但是也存在一些問題如耐老化性、耐磨擦性差等缺陷，而利用Sol-Gel用于制備出有機-有機雜化涂料（丙烯酸樹脂和SiO2復合）就能同時兼具兩者的優良性能。李為力等通過有機-無機雜化技術成功開發出改性水性丙烯酸鐵紅涂料，該涂料在熱穩定性和耐腐蝕性方面表現優良。黃東勤等將丙烯酸樹脂和有機硅進行雜化研制出的復合涂料，其耐磨性、耐老化性等均有大幅度提升。Tsutomu等將聚丙烯酸和納米SiO2通過Sol-Gel研制出了新型復合涂料，測試結果顯示附著力和表面硬度等明顯提高。

    2.2 環氧樹脂/SiO2雜化涂料

    環氧樹脂基涂料具有很多優良的特性（耐磨性好、附著力好等）而被廣泛應用于各個領域，但也因存在耐候性和固化性較差，從而阻礙了其應用范圍。可通過將環氧樹脂和硅溶膠進行復合改性來改變存在的缺陷以求最大化地滿足人們的使用要求。李為力等先對硅溶膠進行氨基改性以達到特有的性能需求，再用Sol-Gel對環氧樹脂進行雜化改性，測試結果顯示其耐溶劑性、耐沖擊及附著力等都表現較優。張飛通過Sol-Gel開發出環氧樹脂/SiO2雜化的涂料，結果表明其黏結性、耐候性及附著力都大幅提高。

    2.3 聚氨酯/SiO2雜化涂料

    聚氨酯基涂料的耐磨性、耐化學等性能都非常突出，其應用范圍也非常廣泛如在汽車、工業防腐等領域都有著廣闊的市場，但也存在一些缺點如遇水膠凝、貯存不便、涂膜易起泡等，試驗證明利用有機硅對其進行改性可以解決存在的缺陷問題，因此也成為聚氨酯改性的方法之一。夏秉乾等利用紫外光固化制備出了納米溶膠，將其和聚氨酯丙烯酸酯復合開發出一種新型的OIHC，試驗結果表明其力學性能和附著力都顯著提升。Jeon等也通過Sol-Gel研制出聚氨酯和SiO2雜化涂料，該涂料顯示出力學性能和耐水性明顯提高。

    2.4 其他OIHC

    除上述常見雜化涂料外，利用醇酸樹脂、酚醛樹脂、氯醚樹脂及聚酰亞胺樹脂等為有機相的雜化涂料也有不少研究。但基本沒有對無機復合溶膠（如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO等）與反應性有機樹脂進行OIHC的制備以及相關性能測試進行研究的，考慮到無機復合溶膠具有更多的優良性能，與有機相結合（即用無機復合溶膠改性反應性有機樹脂）必能制備出性能更優的雜化涂料，也將進一步拓寬市場應用范圍。

    3 應用前景

    OIHC因同時具有無機相和有機相的優良特性而成為新材料的研發熱點，雜化材料中兩相的反應比例和種類不同也決定了其性能各異。通過Sol-Gel制備的雜化材料具有優異的使用性能，一方面能滿足人們日益增長的性能需求，另一方面也存在著巨大的應用前景，越來越成為研究者和涂料公司爭相開發的產品。OIHC雖然擁有很多優點，但是還存在一些問題沒有完全解決，比如高VOC、前驅體價格昂貴且有毒、體系中有大量醇等。因此，開發出水基/低VOC雜化涂料具有非常重要的戰略意義。

    因社會經濟的高速發展和腐蝕環境的加劇，人們對防腐涂料的使用要求也隨之提升，因此在20世紀70年代后期出現了重防腐涂料。重防腐涂料可理解為：1）用于重型設備；2）在苛刻環境下工作；3）時效更長，它和通常的防腐涂料主要區別在于其新技術含量較高、有較強的市場競爭力，在國防軍工、海洋工程等領域有廣闊的應用前景。因重防腐涂料具有的優良特性，將會成為涂料工業中發展潛力巨大的一顆新星，甚至國內外已經將重防腐涂料發展水平的高低作為衡量國家涂料工業和科學技術先進程度的標志。重防腐涂料技術含量的提升離不開科學技術的創新，利用Sol-Gel制備的OIHC用于重防腐領域將是一種技術變革的創新，其中比較具有市場前景的是水性雜化涂料能夠很好地降低VOC含量達到環保的目的，這也符合國家政策對環保的嚴格要求。因此，水性重防腐涂料的開發已成為涂料工業發展的新趨向。目前，已用于工業防腐領域的水性涂料有水性環氧涂料、水性聚氨酯涂料、水性無機富鋅涂料及水性丙烯酸涂料，也被稱為“水性工業防腐體系”，在這一領域歐美一些發達國家起步較早，發展比較成熟，如Sun等研制出具有優良穩定性和耐腐蝕性的水性環氧涂料。Pathak等成功制備出機械應力和彈性都明顯增加的水性聚氨酯涂料，同時在耐溫、熱穩定性方面也表現突出，能很好地適用于海洋、航天、汽車等防腐領域。美國Rohm & Hass公司開發出具有耐磨性好、耐候性優等的水性雙組分環氧/丙烯酸基涂料，并已在全球范圍內大批量生產銷售。在國內，Wei等成功研制出了改性水性無機富鋅涂料，其耐老化、附著力、涂膜致密性都得到明顯提升。李績等采用相轉化法用自制乳化劑成功合成出穩定性優異的水性環氧乳液，并用其制備出性能優異的水性環氧涂料。湖北東盛特種涂料公司開發了具有優異耐鹽霧性能的水性丙烯酸防腐涂料，其穩定性、表干時間等都表現突出。

    綜上所述，重防腐涂料的研究不斷展開，不僅能滿足人們的需求，更能夠促進國民經濟的快速發展。而通過無機復合溶膠改性反應性有機樹脂制備的OIHC將具有更優的性能，尤以水性OIHC具有的特性能夠很好地適用于環保型重防腐環境中，從而填補了我國在水性化涂料用于重防腐環境中的空白。

    4 結語

    采用Sol-Gel制備有機-無機雜化材料，使有機相與無機相能夠均一、穩定地存在，該雜化涂料可彌補涂料性能中存在的缺陷適用于環境比較苛刻的領域。目前國內外學者利用Sol-Gel開發的雜化涂料對實現基材防護方面取得了一定的進展，而用無機復合溶膠改性反應性有機樹脂開發的復合型涂料因性能優異將是未來發展的趨向，特別是用在重防腐領域。此外，隨著對Sol-Gel研究的加深和相關技術的進步，用其制備的雜化涂料必將在防腐領域得到更廣泛的應用。

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責任編輯：王元

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