從自然界中學習經驗從而應用到人工系統中是科技發展的重要推動力，如今已經極大地促進了機器人學、光學、催化等領域的發展。而在過去的幾十年中，自然界的種種現象也為先進材料的設計制備提供的了無限的靈感。

    仿生礦化

圖1 珍珠層仿生復合材料

    通過持久的生物礦化過程，許多有機生命體能夠將脆性的礦物成分和有機分子進行結合構建具備額外強度和結構功能的材料。這些材料通常稱之為生物礦物，常見的生物礦物包括珍珠以及動物骨骼等。受到這一自然現象的啟發，仿生礦化的概念由來已久，這一方法可以整合無機和有機組分對的各自特點形成獨具特性雜化材料，尤其是材料力學性能方面的優化。研究人員發現生物礦化最主要的本質之一是這些自然結構是從納觀到微觀再到宏觀的全尺度結構設計，因此仿生礦化過程其實也是自下而上的構件多尺度復合結構的過程。珍珠層（nacre）是一種廣泛存在于貝殼類生物中的礦化復合物，也是目前仿生礦化構建復合材料的最主要靈感來源。蘇黎世聯邦理工學院的A. R. Studart課題組[1]在2008年左右就根據貝殼珍珠層的結構，選用氧化鋁片層和殼聚糖聚合物分別作為無機和有機組分，在連續沉積的方法指導下，亞微米厚度的無機片層材料可在有機聚合物基質中自下而上地膠體組裝成層狀雜化膜，這種復合膜不僅具有極高的拉伸強度，還大大改善了傳統層狀結構材料的延性性能（ductile behavior）。在此基礎上，利用膠體以及軟物質在組裝策略的指導下，仿照天然材料的結構原理，研究人員還構建了仿生動物外骨骼的微片周期性排列結構以及受到葉片啟發的可自塑形復合材料。

    圖2 人工珍珠層材料的制備過程[2]

    近年來的研究不僅關注生物礦化結構與性質的關系，還拓展到了模擬生物礦物的天然生長過程。如2016年中科大俞書宏課題組[2]通過介觀尺度的“組裝與礦化”策略，在層狀有機框架上實現碳酸鈣的沉積和原位礦化生長，模擬軟體動物珍珠層的生長過程，成功制備了毫米級厚度的塊狀多級結構材料。研究結果顯示這一材料的碳酸鈣含量高達91%，與天然珍珠層非常接近，微觀結構極為相似，其力學性能更是與天然珍珠層相比毫不遜色。這一研究開發了合成仿生材料的新策略，不僅制備過程更加簡化，材料產量也實現了制備宏觀塊體的突破。

    細胞膜涂層納米技術

圖3 各式細胞膜涂層納米顆粒[3]

    合成材料在活體內的應用受限于體內系統環境的復雜性而遠遠沒有達到普及化的階段。其中一個主要的挑戰是如何構建材料的表面以使材料可以不被體內環境識別發生排異作用，與此同時還能實現靶向目標區域的目的。即是說，材料-生物的界面反應應該足夠友好，可增強材料的血液循環能力，同時這一界面可以借助靶向配體提高材料在病灶區域的富集能力。細胞是生物體最基本的構成單元之一，能夠在復雜的體內環境中攜帶各種物質。因此受到仿生學研究的啟發，以納米顆粒為核表面包覆一層細胞膜的新型仿生納米顆粒近年來開始受到研究人員越來越多的關注。2011年，加州大學圣地亞哥分校的張良方教授團隊[4]首次報道了細胞膜涂層技術（cell membrane coating）。在這項研究中，紅細胞的胞內成分被首先移除，再通過多孔膜擠壓處理將最外層的雙層膜分離出來用于聚合物納米顆粒的涂層。通過這一系列步驟融合的仿生納米顆粒表面具備完整的細胞膜，因此也保留了源細胞的諸多性質，構建了一個類細胞的藥物輸運載體。在此基礎上，研究人員后續又合成了基于血小板細胞膜、白細胞細胞膜、癌細胞細胞膜等各類細胞膜的仿生納米顆粒，可以針對不同的生理環境以及不同的應用需求實現定制化的合成。

    超疏水表面

圖4 表面浸潤現象的各種極端狀態[5]

    有機生命體的許多特殊功能常常并不僅僅依賴于材料本身的性質特點，還與其獨特的微納結構相關。例如荷葉的自凈能力就來自于其優異的超疏水性，而這一特性既來自于低表面自由能的葉面蠟質，也和葉面的枝狀納米構造及其構成的微米級突起結構密切相關。基于這一荷葉效應，人們陸續發現了各式各樣的超浸潤表面——如花瓣的動態超浸潤表面、壁虎腳的超疏水高黏附表面、魚鱗的超疏油自清潔表面以及某些水下動物具有的超親氣表面。這些豐富多彩的表面現象為研究超浸潤材料奠定了基礎。江雷等人[6]率先制備了同時具備超疏水和超疏油性質的碳納米管薄膜。該研究利用酞菁類染料的熱解可以得到取向排列的碳納米管（ACNT），在此基礎上制備的碳納米管薄膜通過氧化過程可以進一步利用氟化物進行化學改性，從而獲得低表面自由能的膜表面，薄膜表面的氟化物還可以有效排斥水分子和油分子。不僅如此，由取向排列的碳納米管組成的薄膜表面擁有足夠的粗糙度，使得液體可以困住更多地空氣，最終呈現出復合的表面效應。這一研究成果揭示了納米結構在超浸潤性質中的重要作用，推動了仿生超浸潤材料的發展。目前，這類材料在自清潔、防腐蝕、防霧、油水分離、綠色印刷等眾多領域有著極具潛力的應用前景。

    類肽聚合物

圖5 聚類肽二維納米片[7]

    蛋白質是生物體的重要組成部分，是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物大分子。仿照蛋白質的多肽結構，人們利用氨基酸合成了一系列聚類肽（Polypeptoids）。這種類肽聚合物通常由聚甘氨酸作為主鏈構成，其骨架結構與聚肽相同，許多性質與聚肽相類似。然而，因為該聚合物氮原子上含有不同取代基，因此在分子鏈內或分子鏈間不存在氫鍵相互作用并且主鏈的手性也被消除了，這又使得它表現出不同于聚肽的優越性。與聚肽相比，聚類肽在保留了相當一部分聚肽的特點外，簡化了結構上的復雜性，使得設計與合成更加容易；其在許多溶劑中都具有良好的溶解性，此外，其具備可熱加工性能，這些都使得在生物和醫學領域存在廣泛的應用價值。利用聚類肽高分子制備材料主要分為兩大類，一類是基于聚類肽的嵌段共聚物，還有一類則是可用于溶液自組裝行為的兩親性聚類肽。嵌段共聚物賦予聚類肽基聚合物以刺激響應的功能，而聚類肽自身是生物相容性良好的仿生聚合物，由此可以進一步合成可裝載熒光分子或者藥物的微膠囊，構建可用于疾病診療的遞送系統。此外，這類聚合物還可以應用到生物醫學領域之外。例如，含磷酸基團的聚類肽高分子可用于構建質子傳輸通道，其從無序到有序的結構轉變可顯著提升材料導電率，還能作為傳導鋰離子的電解質材料，在新能源電池領域也有著潛在的應用前景。

    人工光合作用

圖6 人工光合作用反應過程的結構設計[8]

    光合作用是綠色植物和藻類在太陽光照射下將二氧化碳和水轉化為碳水化合物和氧氣的過程，受這一現象啟發，研究人員開發了人工光合作用系統使得太陽能能夠轉變成氫能，以此為未來世界提供綠色可持續地新能源，因此發展可在太陽光照射下進行高效水分解反應的材料一直是廣受關注的科研主題。人工光合作用系統有兩種不同類型的反應過程，分別是單光激發的單步反應過程和雙光激發的兩步反應過程，從機制上比較來看，兩步反應過程與自然光合作用更加類似。染料分子和半導體材料是設計人工光合作用系統的經典材料。早在上世紀70年代，人們就分別發展基于染料分子和二氧化鈦顆粒的分子器件和半導體光電極用于單步反應的人工光合作用（光催化分解水），標志著人工光合作用系統構建取得了巨大的突破。納米材料的發展為提高太陽能分解水的效率提供了巨大的可能性。目前，利用納米結構效應、量子限域效應、上/下轉換結構等策略已經有效優化了太陽能分解水的性能，量子點、納米線等新興納米材料均已被應用構建新型人工光合作用系統。

    【 小結】

    本文從熱點的仿生材料研究出發整理了一部分基于仿生理念的研究領域，這些研究在近些年取得了不少引人注目的突破。通過這些研究，我們發現仿生的理念貫穿了從生物醫學到新能源等諸多領域，是發展新型材料的重要靈感源泉。

    【 參考文獻】

    1.J. Bonderer, A. R. Studart, L. J. Gauckler. Bioinspired Design and Assembly of Platelet Reinforced Polymer Films. Science 2008, 319, 1069.

    2.L-B. Mao, H-L. Gao, H-B. Yao, et al. Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization. 2016, 354, 107-110.

    3.H. Fang, A. V. Kroll, W. Gao, et al. Cell Membrane Coating Nanotechnology. Advanced Materials, 2018, 30, 1706759.

    4.C-M. J. Hu, L. Zhang, S. Aryal, et al. Erythrocyte membrane-camouflaged polymeric nanoparticles as a biomimetic delivery platform. PNAS 2011, 108, 10980-10985.

    5.Wang, K. Song, X. Yao, et al. Bioinspired Surfaces with Superwettability: New Insight on Theory, Design, and Applications. Chem. Rev. 2015, 115, 8230-8293.

    6.Li, X. Wang, Y. Song, et al. Super-“Amphiphobic” Aligned Carbon Nanotube Films. Angew 2001, 40, 1743-1746.

    7.Sanii, R. Kudirka, A. Cho, et al. Shaken, Not Stirred: Collapsing a Peptoid Monolayer To Produce Free-Floating, Stable Nanosheets. JACS, 2011, 133, 20808-20815.

    8.Tachibana, L. Vayssieres, J. R. Durrant. Artificial photosynthesis for solar water-splitting. Nat. Mater. 2012, 6, 511-518.

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責任編輯：殷鵬飛

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