【引言】

    一個(gè)令人津津樂道材料研究，往往要同時(shí)具備“形”和“神”。這里的“形”指得是好的材料性能，好的性能數(shù)據(jù)是通向頂級(jí)刊物的敲門磚和必要條件。然而好的文章同樣還需要具備好的靈魂，也就是前面說的“神”。好的研究的“神”指的就是相關(guān)的機(jī)理性解釋，而具有說服力的和指導(dǎo)意義的機(jī)理解釋，都是來自于好的模型和理論。近年來，一篇成功的論文上面少不了實(shí)驗(yàn)和理論模擬的結(jié)合，即使很多本身不做任何計(jì)算模擬的課題組，都通過各種各樣的渠道尋找資源要給自己的研究成果找來這點(diǎn)睛的一筆。而第一性原理計(jì)算，因?yàn)閷?duì)材料性質(zhì)相對(duì)全能的預(yù)測(cè)能力，以及幾乎不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的特性，逐漸為越來越多的科研工作者采用輔助和解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

    然而， 實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算相結(jié)合最大的問題在于其匹配程度。一個(gè)失敗的文章往往理論部分和實(shí)驗(yàn)部分驢唇不對(duì)馬嘴。有些只是生搬硬套，而另外有些很難說服讀者理論模型反映了實(shí)驗(yàn)中的真實(shí)的情況。這一方面因?yàn)榈谝恍栽邮腔谥付ǖ脑咏Y(jié)構(gòu)和原子對(duì)應(yīng)的電子或電荷數(shù)量進(jìn)行的計(jì)算模擬，而實(shí)驗(yàn)上無論是原子結(jié)構(gòu)還是電子結(jié)構(gòu)都很難直接用肉眼看到。同時(shí)，雖然微觀尺度上的原子及電子的行為最終會(huì)影響材料性質(zhì)。可是當(dāng)我們得到一種材料性能之后，他可能的原子及電子的行為卻可能有很多種可能。一個(gè)好的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的工作，必須解決的一個(gè)重要問題就是如何證明理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性。

    那么有什么方法能夠直接證明計(jì)算的模型和實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性呢？當(dāng)然就是直接根據(jù)計(jì)算模型的參數(shù)去模擬出實(shí)驗(yàn)表征的圖像。如果模擬出來的表征圖像和實(shí)驗(yàn)相匹配，那么理論模型的合理性也就毋庸置疑。而在第一性原理的計(jì)算軟件之中，VASP具備相對(duì)全面的功能模塊以及魯棒性，以及大量的用戶社群資源，從而是材料表征模擬的理想選擇1。利用VASP進(jìn)行第一性原理計(jì)算，主要能夠模擬以下幾種實(shí)驗(yàn)表征手段。

    1.晶體結(jié)構(gòu)的表征

    比如XRD,TEM和STEM等等，這類表征的基本原理便是通過測(cè)量X射線或者電子束與晶體結(jié)構(gòu)的相互作用來獲得材料晶體內(nèi)部的原子排布信息。此類的圖像模擬主要在于預(yù)測(cè)原子組成的晶體結(jié)構(gòu)（Crystal Structure），點(diǎn)陣（Lattice）以及占位情況（Occupancy）。最后可能還需要輔助一些成像的襯度模擬就可以重復(fù)出對(duì)應(yīng)材料在實(shí)驗(yàn)中的成像情況。以XRD成像為例，XRD 的衍射峰的位置與材料某個(gè)晶面群（hkl）中的層間距滿足Bragg's Law：

    同時(shí)XRD衍射的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子滿足關(guān)系：

    其中表示原子j的在晶格位置xj, yj, zj上的占位比例。是原子j對(duì)X射線的散射因子（scattering factor），與原子所帶電子數(shù)直接相關(guān)。由上式可以發(fā)現(xiàn)，如果通過模擬的手段建立了原子模型，可以通過模擬其XRD衍射譜來直接確定這個(gè)相是否在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的新相，可以通過與各大材料計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)的晶體材料數(shù)據(jù)庫(kù)找到所有可能的晶體結(jié)構(gòu)，再利用DFT計(jì)算得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)，最后將XRD衍射模擬和實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行對(duì)比。

    2.電子結(jié)構(gòu)表征

    相對(duì)晶體結(jié)構(gòu)表征的直接，電子結(jié)構(gòu)表征在檢查材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)也揭露了材料的基本性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)往往決定了材料的很多性質(zhì)，比如導(dǎo)電性，催化活性，磁性，吸附能力等等。兩種典型的的電子結(jié)構(gòu)表征手段有比如掃描隧道顯微鏡（STM），角分辨光電子能譜（ARPES）。其中STM主要用來表征材料表面的電子結(jié)構(gòu)信息。比如在Horacio的文章中2，STM就被運(yùn)用在材料表征MoS2 和graphene的的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在graphene/MoS2的界面中，因?yàn)橄鄬?duì)的旋轉(zhuǎn)，二者的周期性結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不同程度的相互重疊，從而會(huì)在相對(duì)更大的尺度上產(chǎn)生新的周期性復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被稱作Moire Pattern。Moire Pattern周期性的調(diào)控則會(huì)密切影響異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性能。如果能夠建立相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型，就能系統(tǒng)的研究不同的旋轉(zhuǎn)角度以及界面結(jié)構(gòu)對(duì)Moire Pattern的成像以及電子結(jié)構(gòu)的影響。

    相對(duì)于STM的材料表面電子結(jié)構(gòu)表征，ARPES則可以得到材料內(nèi)部的“經(jīng)脈”—能帶結(jié)構(gòu)。比如在Alidoust等人的工作中3，ARPES則被利用在表征MoSe2的能帶信息以及因?yàn)檫^渡金屬原子導(dǎo)致的自旋軌道分裂。在過渡金屬的氧族化合物中，由spin oribital interaction導(dǎo)致的自旋軌道分裂是一種常見的現(xiàn)象，而被認(rèn)為可以運(yùn)用在valleytronics相關(guān)的電子元器件中。第一性原理計(jì)算模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)的ARPES表征，則能夠很好的運(yùn)用在此類分析上。這篇文章也很好的展示了如何講VASP計(jì)算模擬出的ARPES圖像和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析。

    而這兩類實(shí)驗(yàn)表征，都可以通過DFT計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)與本征態(tài)信息，結(jié)合表征的基本原理而模擬出具備特定電子結(jié)構(gòu)材料應(yīng)有的表征圖像。

    3.材料光譜表征

    相對(duì)于材料的靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)，有時(shí)候我們可能對(duì)材料的激發(fā)態(tài)性能更感興趣。為了表征材料的激發(fā)態(tài)的性能，各種各樣的光譜表征被廣泛應(yīng)用。光譜表征的本質(zhì)都是用不同的光源照射特定處理過的材料，通過接受處理光源與材料作用之后的信號(hào)而獲取材料的激發(fā)態(tài)性能。在所有的光譜表征分析中，光吸收譜和拉曼/紅外光譜是被運(yùn)用的較多的兩種。光吸收譜可以得到材料的電子激發(fā)態(tài)信息，從而推測(cè)出材料的光吸收能力，能帶結(jié)構(gòu)信息和電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。 另一方面，拉曼/紅外光譜測(cè)量到的則是材料的聲子激發(fā)態(tài)信息，從而可以推測(cè)出材料的局域上的原子振動(dòng)情況以及原子結(jié)合情況。比如在Lee等人的文章中4，拉曼表征則被很好的運(yùn)用在測(cè)量多層二維材料的厚度上。在諸如MoS2一類的二維材料中，原子振動(dòng)頻率會(huì)隨著厚度的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化，因此，具備拉曼活性的振動(dòng)評(píng)率則可以很好的用來表征實(shí)驗(yàn)合成的材料厚度情況。而通過VASP計(jì)算對(duì)應(yīng)材料的動(dòng)力學(xué)矩陣以及對(duì)稱性分析，也可以模擬出特定原子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的拉曼/紅外光譜。從而達(dá)到可以直接從光譜信息直接反推出原子結(jié)構(gòu)的目的。而特定的具備拉曼活性和紅外活性的峰，則很好的作為材料特性的“指紋”，通過追蹤這個(gè)“指紋”在各種材料改性條件下的變化，則可以很好的給最終的理論預(yù)測(cè)結(jié)果提供實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證依據(jù)。

    【參考文獻(xiàn)】

    1.Kressea, J. Furthmüllerb, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set, Comp. Mater. Sci., 1996, 6, 15.

    2.Diaz, R. Addou, M. Batzill, Interface properties of CVD grown graphene transferred onto MoS2（0001）， Nanoscale, 2014, 6, 1071.

    3.Alidoust, G. Bian, S. Xu, R. Sankar, M. Neupane, C. Liu, I. Belopolski, D. Qu, J. Denlinger, F. Chou, M. Hasan, Observation of monolayer valence band spin-orbit effect and induced quantum well states in MoX2, Nat. Comm., 2015, 5, 4673.

    4.Lee, H. Yan, L. Brus, T. Heinz, J. Hone, S. Ryu, Anomalous Lattice Vibrations of Singleand Few-Layer MoS2, ACS Nano, 2010, 4, 2695.

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