研究背景

    人工光合作用系統(tǒng)（Artificial Photosynthetic Systems）通過模擬自然界中光合作用工作原理，可利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料和化學(xué)品，從而成為近十幾年國際上研究熱點(diǎn)。目前，針對(duì)人工光合作用還原CO2制取化學(xué)燃料的研究多集中在陰極側(cè)高效、廉價(jià)且穩(wěn)定性好的催化劑材料的研發(fā)和制備上，且多限于無機(jī)催化劑。然而，通過無機(jī)催化劑還原CO2制取化學(xué)燃料存在反應(yīng)過電勢(shì)高、產(chǎn)物選擇性差、法拉第效率低（一般< 70 %）等問題。例如，當(dāng)采用納米銅催化劑還原CO2制取CH4，其法拉第效率為76 %時(shí)，過電勢(shì)高達(dá)1.52 V。這使得目前的人工光合作用系統(tǒng)需要外加輔助電源以保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

    通過在傳統(tǒng)光解水系統(tǒng)陰極側(cè)引入某些特定的功能微生物（如嗜氫產(chǎn)甲烷菌Methanosarcina barkeri），利用陰極側(cè)產(chǎn)生的H2將CO2轉(zhuǎn)化為CH4、異丙醇等化學(xué)燃料，為高效還原CO2產(chǎn)生物燃料提供了新的思路。在此“兩步法”的系統(tǒng)中，其中間產(chǎn)物H2溶解度低、傳質(zhì)速率低、且同樣需要外加電壓等問題，大大限制了其發(fā)展及應(yīng)用。重慶大學(xué)廖強(qiáng)教授及付乾研究員團(tuán)隊(duì)利用某些特定微生物與電極之間存在直接電子傳遞的特性，構(gòu)建了可以采用“一步法”高效還原CO2產(chǎn)CH4的微生物陰極（），此反應(yīng)無需中間產(chǎn)物H2的參與；同時(shí)通過耦合傳統(tǒng)光陽極，構(gòu)建了一種不需要外加電壓，真正僅利用太陽能即可實(shí)現(xiàn)高效還原CO2產(chǎn)CH4的人工光合作用系統(tǒng)。

    本文亮點(diǎn)

    本文構(gòu)建了一種不需要外加電壓，僅利用太陽能即可實(shí)現(xiàn)還原CO2產(chǎn)CH4的新型微生物/光電耦合人工光合作用系統(tǒng)，該系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)CH4的過電位低于50 mV，還原CO2產(chǎn)CH4的法拉第效率高達(dá)96%，為目前國內(nèi)外報(bào)道中最高法拉第效率。

    圖文解析

    圖1 新型人工光合作用系統(tǒng)示意圖及法拉第效率對(duì)比圖

    要點(diǎn)：以n型半導(dǎo)體TiO2作為光陽極，耦合具有直接電子傳遞特性的還原CO2產(chǎn)CH4的微生物陰極，采用雙極膜作為分隔膜，構(gòu)建了一種新型人工光合作用系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中，光陽極在光照條件下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴具有強(qiáng)氧化性，能分解水產(chǎn)生O2，電子經(jīng)過外電路到達(dá)陰極側(cè)，陰極表面的具有電化學(xué)活性的微生物直接從電極表面汲取電子，還原CO2產(chǎn)生CH4。該人工光合作用系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)CH4的法拉第效率高達(dá)96%，是目報(bào)道中電化學(xué)還原CO2產(chǎn)CH4最高的法拉第效率。

    圖2 生物陰極表面形貌及電化學(xué)性能測(cè)試

    要點(diǎn)：啟動(dòng)成功的微生物陰極在其電極表面附著有一層較厚的生物膜，這些微生物作為固碳催化劑，能夠直接從電極表面“汲取”電子還原CO2產(chǎn)生CH4。該微生物陰極在不同電位（-0.3 ~ -0. 7 V vs.SHE）條件下均表現(xiàn)出了較高的法拉第效率。通過13C同位素失蹤法及電化學(xué)分析法對(duì)還原CO2產(chǎn)CH4的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)微生物陰極還原CO2產(chǎn)生CH4的起始電位約為-0.25 V vs. SHE（遠(yuǎn)高于該條件下理論析氫電位，-0.414 V vs. SHE），微生物與陰極間電子傳遞方式為直接電子傳遞。

    圖3 光陽極的表面形貌及電化學(xué)性能表征

    要點(diǎn)：利用水熱合成法制備了TiO2納米線陣列光陽極，并通過XRD和UV-Vis光譜測(cè)試，表明所制備的TiO2的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型且能吸收太陽光中的紫外光。在三電極體系下，對(duì)TiO2光陽極進(jìn)行線性伏安掃描（LSV），從測(cè)試結(jié)果可以看出，光陽極的起始電勢(shì)約為-0.53 V vs. SHE，表明TiO2光陽極能夠在不外加電壓條件下為微生物陰極提供電子。

    圖4 人工光合作用還原CO2產(chǎn)CH4性能測(cè)試

    要點(diǎn)：通過對(duì)耦合系統(tǒng)進(jìn)行性能測(cè)試，在光照強(qiáng)度為100 mW/cm^2時(shí)，耦合系統(tǒng)能產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電流（約1 mA）、較高的甲烷產(chǎn)率（約192.0 μL day^?1cm^?2）及高的法拉第效率（高達(dá)96 %）。在持續(xù)運(yùn)行90 h后，依然能保持較高的穩(wěn)定性。該人工光合作用系統(tǒng)的太陽能轉(zhuǎn)化效率達(dá)到0.1 %，接近自然光合作用的太陽能轉(zhuǎn)化效率。

    結(jié)論與展望

    1. 創(chuàng)新性的開發(fā)了一種不外加電壓，僅利用太陽能就可實(shí)現(xiàn)CO2向化學(xué)燃料轉(zhuǎn)化的新型人工光合作用系統(tǒng)；

    2. 微生物陰極能夠直接從電極表面“汲取”電子，通過“一步法”實(shí)現(xiàn)高效還原CO2產(chǎn)CH4，且還原CO2產(chǎn)CH4的過電位低于50 mV （為目前報(bào)道中最低）；

    3. 得益于微生物陰極的直接電子“汲取”，該新型人工光合作用系統(tǒng)還原CO2產(chǎn)CH4的法拉第效率高達(dá)96 %，是目前電化學(xué)還原CO2最高的法拉第效率。

    該人工光合作用系統(tǒng)將捕獲太陽光來分解水的無機(jī)半導(dǎo)體與還原CO2的微生物催化劑相結(jié)合，為CO2向碳基化學(xué)燃料的轉(zhuǎn)化提供了新的思路和解決方法。

    致謝感謝國家自然科學(xué)基金和重慶市自然科學(xué)基金的支持。特別感謝重慶大學(xué)陳蓉教授和孫寬研究員在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)等方面的幫助。

    主要作者介紹

    付乾：博士，研究員，博士生導(dǎo)師，重慶市“百人計(jì)劃”特聘專家。2007年獲重慶大學(xué)熱能動(dòng)力工程專業(yè)學(xué)士學(xué)位，2010年獲重慶大學(xué)動(dòng)力工程及工程熱物理專業(yè)碩士學(xué)位。2013年獲日本東京大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，隨后在東京大學(xué)生產(chǎn)技術(shù)研究所從事特任研究員工作。2014年12月，以重慶大學(xué)“百人計(jì)劃”學(xué)者身份引進(jìn)加入重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，2015年入選重慶市“百人計(jì)劃”。主要從事能源與環(huán)境技術(shù)中的關(guān)鍵工程熱物理問題、微生物電化學(xué)系統(tǒng)中能質(zhì)傳輸問題的相關(guān)研究。近五年在Nano Energy及Environ. Sci. Technol.等國內(nèi)外權(quán)威刊物及學(xué)術(shù)會(huì)議上發(fā)表相關(guān)研究論文70余篇，其中SCI收錄共56篇、先后5篇論文入選ESI高被引論文。

    廖強(qiáng)：博士，教授，博導(dǎo)，國家杰青、教育部長江學(xué)者、新世紀(jì)百千萬人才工程國家級(jí)人選，重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院院長。現(xiàn)任中國工程熱物理學(xué)會(huì)理事和傳熱傳質(zhì)學(xué)分會(huì)副主任、多相流專業(yè)委員會(huì)委員、高校工程熱物理研究會(huì)副理事長，熱科學(xué)與工程亞洲聯(lián)盟科學(xué)委員會(huì)委員、第16屆國際傳熱大會(huì)科學(xué)委員會(huì)中國區(qū)副主席。并任Science Bulletin副主編，Energy、Applied Thermal Engineering、Int. J. Hydrogen Energy和Int. J. Green Energy等8個(gè)高水平國際學(xué)術(shù)期刊編輯或客座編輯。主要從事強(qiáng)化傳熱、多相流、余熱回收、可再生能源等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)應(yīng)用工作。

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責(zé)任編輯：王元

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