聚合物材料在遭受了持續(xù)破壞后能自行修復(fù)的能力，使得該材料的使用壽命能夠得到延長，從而可以用于更多應(yīng)用中。

    在熱條件下對缺口進行自修復(fù)的無定形聚合物材料，需要將材料加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上，然后材料會進行表面的重排以及高分子鏈的重新靠近，同時會伴隨著高分子鏈的潤濕、擴散和再纏繞。而擴散和再纏繞的的速度和分子量大小成反比，因此愈合通常是很慢而且效率較低。

    美國Case Western Reserve University的Mark Burnworth等人合成了一種含有共價鍵或非共價鍵的、熱力學(xué)可逆的超級分子。通過將破壞后的材料進行紫外光照射，這一超級分子的金屬配合基團被電子激發(fā)，同時其所吸收的光能被轉(zhuǎn)換為熱能，從而達(dá)到快速和高效的缺陷修復(fù)。該工作的詳細(xì)內(nèi)容被發(fā)表在鼎鼎大名的《自然（nature）》雜志上（文章doi編號：10.1038/nature09963）。

圖1 超級分子在紫外光照射下的修復(fù)示意圖

    如圖1所示，該分子的金屬配合基團部分（圖中黃色和棕色的部分）在紫外光照射下，紫外光被吸收而轉(zhuǎn)換為熱能，金屬配合基團部分發(fā)生配合鍵的脫離并進行重組，從而達(dá)到材料修復(fù)的效果。

    這一超級分子的是基于包含無定形橡膠態(tài)乙烯丁烯共聚物為核心，端基為2,6-bis（1'-methylbenzimidazolyl）pyridine （Mebip）（圖2，3）的大分子。這一憎水的核心結(jié)構(gòu)，和極性的金屬配合基團部分進行組合后，將會出現(xiàn)相分離。這種金屬-Mebip化合物之前已經(jīng)被用于自組裝聚合物材料，而且這一材料的光學(xué)性能使得其適合被用于光學(xué)修復(fù)。

圖2 大分子3的合成以及和Zn（NTf2）2. DEAD，diethyl azodicarboxylate的聚合反應(yīng)

    為了研究金屬離子對自組裝性能的影響，大分子3用來和Zn（NTf2）2及La（NTf2）3 進行了測試。和Zn2+離子相比，La3+離子和Mebip形成更弱但動力學(xué)活性更高的3:1復(fù)合物，而Zn2+離子形成的是2:1復(fù)合物。這里采用了Bistriflimide （NTf2-）作為平衡離子，是因為其具有很好的熱穩(wěn)定性和無協(xié)同特性。

    對3的MDSC數(shù)據(jù)顯示其在-51和47oC表現(xiàn)出可逆轉(zhuǎn)變，這分別是乙烯丁烯共聚物核心相和Mebip相的Tg值。金屬化聚合物3?[Zn（NTf2）2]x表現(xiàn)出類似的MDSC特性。

    3的吸收光譜在313nm表現(xiàn)出最大吸收峰，這是Mebip的特性峰。當(dāng)3和Zn（NTf2）2形成復(fù)合物之后，該吸收峰變?nèi)?，而?41nm出現(xiàn)一個新的吸收峰。紫外光被很好地吸收并轉(zhuǎn)化為熱，而這個熱能被用于分離超級分子主體，并將大分子單體的端基從硬相脫離開來，從而導(dǎo)致超級分子聚合物的分子量降低，并將材料液態(tài)化。

圖3 基于鋅的金屬超級分子聚合物的性能表征。

    a，不同Zn（NTf2）2配比條件下和3的金屬超級分子聚合物的SAXS數(shù)據(jù)，清晰度在垂直方向偏移。

    b，表現(xiàn)3[Zn（NTf2）2]1.0薄層形態(tài)的TEM顯微圖像。

    c，采用320–390nm波長，強度為950mWcm-2的紫外光照射30s兩次條件下3?[Zn（NTf2）2]0.7的光修復(fù)情況。

    d，同等照射條件下[Zn（NTf2）2]0.7表面溫度隨時間的變化。e，3?[Zn（NTf2）2]0.7在~8kPa負(fù)載條件下的光修復(fù)情況（寬21mm；厚0.31mm；質(zhì)量5.25g）

    為了測試材料的修復(fù)性能，對材料進行了刻意破壞并進行修復(fù)的結(jié)果顯示，在指定實驗條件下，兩次連續(xù)的30s曝光已經(jīng)足夠使得割傷處完全修復(fù)。金屬含量更高的材料修復(fù)情況要更差一些。圖3e說明在~8kPa應(yīng)力下，通過僅照射破壞區(qū)域即可修復(fù)3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜。在這里的實驗條件下，3?[Zn（NTf2）2]0.7的表面溫度在照射30s內(nèi)可以升高到超過220oC，更長的照射時間下溫度會更加略高一些。

圖4 金屬超級分子聚合物的機械性能和修復(fù)情況。

    a，和Zn（NTf2）2或La（NTf2）3不同配比的金屬超級分子聚合物3的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

    b，金屬超級分子聚合物3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3（對3?[Zn（NTf2）2]0.8，3?[Zn（NTf2）2]0.9，3?[Zn（NTf2）2]1.0和3?[La（NTf2）3]1.0，n=3–5；對3?[Zn（NTf2）2]0.7和3?[La（NTf2）3]0.9，n=10–13）的剛性。

    c，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜在原始、破壞和修復(fù)狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

    d，3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3的修復(fù)效率

    對3?[Zn（NTf2）2]0.7采用相同的照射強度，但波長在這個金屬配合復(fù)合物吸收波長以外的波段進行照射的對比實驗表明，沒有修復(fù)情況發(fā)生。這說明材料的修復(fù)的確是因為金屬配合復(fù)合物對光的吸收導(dǎo)致的，而不是因為紅外加熱。

    從圖4可以看出，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜的斷裂時應(yīng)變和應(yīng)力在破壞情況下大幅度的降低，但通過光照都可以幾乎恢復(fù)到最初狀態(tài)的性能。對3?[Zn（NTf2）2]0.7的剛性的修復(fù)效率達(dá)到100±36%，而對于更高金屬含量的3?[Zn（NTf2）2]0.8、3?[Zn（NTf2）2]0.9和3?[Zn（NTf2）2]1.0，其修復(fù)效率則更低，分別為25±12%，22±8.6%和18±6.7%。

    對于3和La（NTf2）3復(fù)合物的測試表明，3?[La（NTf2）3]x的機械性能和3? [Zn（NTf2）2]0.9相當(dāng)，但修復(fù)效率更高，對于3?[La（NTf2）3]0.9和3?[La（NTf2）3]1.0分別為104±20%和73±21%。

    Mark Burnworth等人的工作表明，由包含金屬配合復(fù)合物的硬相和乙烯丁烯共聚物核心的軟相通過物理交聯(lián)形成的相結(jié)構(gòu)形態(tài)是材料熱機械性能的主要決定因素。光致的降解及由此帶來的修復(fù)行為，是由過量的自由狀態(tài)配合基及金屬配合鍵的特性所主導(dǎo)的。對發(fā)色基團的改變可以對用于修復(fù)的波長進行定制化設(shè)計。

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