摘要： 將聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂分別與石墨烯干粉在160℃不銹鋼反應(yīng)鍋中高速熔融混合，制得石墨烯/聚酯預(yù)分散體、石墨稀/環(huán)氧預(yù)分散體，然后將該預(yù)分散體與樹脂、顏料、填料、助劑進(jìn)行物理預(yù)混合與熔融擠出混合，經(jīng)由粉碎、分級后，得到含有石墨烯成分的防腐性粉末涂料。涂層性能測試結(jié)果表明：石墨烯的加入能夠顯著提高涂層的防腐蝕性能，尤其是耐鹽霧性能超過1000h， 同時耐老化性能也有顯著改善。另外，通過試噴涂制作樣片時，發(fā)現(xiàn)粉末涂料的穿透性和上粉性能都得到很大提高。

    石墨稀是碳原子通過sp?雜化形成的一種獨(dú)特的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳原子排列連接成蜂巢狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其成為集多種優(yōu)異性能于一體的碳納米材料。石墨烯的對稱且完美的正六邊形之間連接極其柔軟，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是目前已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)， 韌性非常好。石墨烯穩(wěn)定的正六邊形結(jié)構(gòu)使電子能夠高速遷移，具有良好導(dǎo)電性、抗靜電和電磁屏蔽性能；并具有較高的載流子遷移率和室溫導(dǎo)熱率，超大的比表面積以及高透明度；同時具有殺菌防污等特性。將石墨烯引入粉末涂料中可以提高涂料的性能或者賦予涂料新的功能，例如：提高涂層的強(qiáng)度、硬度、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽、阻隔等性能。

    有研究將石墨烯作為填料分散在溶劑型或水性涂料體系中，但是鮮有關(guān)于石墨烯在粉末涂料中的應(yīng)用研究。石墨烯的片層之間存在很強(qiáng)的相互作用力， 這就導(dǎo)致了石墨烯很容易聚集， 即使在有機(jī)溶劑中分散也是比較困難的，必須對石墨烯進(jìn)行改性才能與粉末涂料的粉體進(jìn)行共混分散，然后再通過良好的分散工藝， 來實(shí)現(xiàn)石墨烯在粉末涂料中的均勻分散。本文選用改性石墨烯（ 該產(chǎn)品通過石墨烯與聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合，有效抑制了石墨烯的二次堆疊）先制備石墨烯復(fù)合材料，得到石墨烯粉料的預(yù)分散體，再用該預(yù)分散體制造粉末涂料， 從而達(dá)到石墨烯在粉末涂料中的均勻分散。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原材料

    改性石墨烯干粉（GP-1通用型石墨烯粉末）：寧波墨西科技有限公司；環(huán)氧樹脂E-12：工業(yè)級，宏昌化工有限公司；聚酯樹脂：工業(yè)級，杭州中法化學(xué)有限公司；異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）：工業(yè)級，奉化南海藥化集團(tuán)有限公司；鈦白粉：工業(yè)級，上海杜邦化工（國際）有限公司；硫酸鋇：工業(yè)級，常州豐碩化工有限公司；鋅粉：工業(yè)級，優(yōu)美科富虹（湖南）鋅業(yè)有限公司。

    1.2 涂料配方

    環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂的物質(zhì)的量比約為1.04:1，涂料配方如表1所示。

    1.3 涂料制備工藝

    1.3.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)分散體的制備

    （a）在不銹鋼反應(yīng)鍋中加入雙酚A、氯丙烷、液堿、水，熔融、釋稀分散，由此合成環(huán)氧樹脂。

    （b）將所合成的環(huán)氧樹脂按配方量加入分散鍋中，加熱至160℃熔化后，開動攪拌。在高速運(yùn)轉(zhuǎn)過程中， 環(huán)氧樹脂發(fā)生物性變化，從融熔狀態(tài)變?yōu)榱餍晕镔|(zhì)。

    （c）在環(huán)氧充分融熔下，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻， 抽真空1h，氮?dú)饧訅?0min后出料。

    （d）流性預(yù)分散體經(jīng)過不鎊鋼冷卻鋼帶后，被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)分散體。

    該分散體將在1.3.3步驟中，與E-12環(huán)氧樹脂、6058聚酯樹脂以及填料、助劑混合制備粉末涂料。

    1.3.2 石墨烯／聚酯預(yù)分散體的制備

    （a）將配方量的9336聚酯樹脂加入分散鍋中，加熱至160℃溶化后，開動攪拌。

    （b）在聚酯樹脂充分融熔至流動態(tài)時，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻，抽真空1h，氮?dú)饧訅?0min后出料。

    （c）流性預(yù)分散體經(jīng)過不銹鋼冷卻鋼帶后， 被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/聚酯樹脂預(yù)分散體。

    該分散體將在1.3.3步驟中， 與TGIC固化劑、9336聚酯樹脂以及填料、助劑混合制備粉末涂料。

    1.3.3 粉末涂料的制備

    設(shè)計(jì)工藝， 控制粉末涂料的中心粒度分布在32~35μm，達(dá)到組分穩(wěn)定、分散均勻、顏填料與樹脂的充分潤濕， 以實(shí)現(xiàn)涂裝成膜時的熔融流平與充分交聯(lián)固化。

    預(yù)混合熔融擠出混合法工藝流程：

    （a）將各組分按表1配方配料；

    （b）加到告訴混合機(jī)中， 混合10~15min后，放在物料桶中待用；

    （c）將物料桶中混合物料加到雙螺桿擠出機(jī)中，再85~105℃熔融混合擠出，冷卻，壓片，破碎；

    （d）將破碎物料加入空氣分級超微粉碎機(jī)中細(xì)粉碎；

    （e）分級過篩，得到中心粒徑32~35μm的成品；

    （f）成品包裝。

    1.4 性能測試

    按HG/T 2006-2006 測試石墨烯改性聚酯/環(huán)氧粉末涂料的性能，制備試驗(yàn)樣板采用高壓靜電粉末涂裝法，固化條件為溫度（180±2）℃，烘烤20min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 石墨烯在粉末涂料中的分散穩(wěn)定性

    石墨烯是一種二維片層結(jié)構(gòu)的粉體，片層之間存在很強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致石墨烯很容易聚集，選擇石墨烯的品種對其在粉末涂料中的分散極為重要。本研究選用墨西科技的GP-1通用型石墨烯干粉，通過預(yù)分散體的制備能更好地體現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)品特性。在聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂制備后期兩者都是以液態(tài)形式存在，通過真空氮壓高速分散工藝，將石墨烯與高分子聚乙烯吡咯烷酮的復(fù)合技術(shù)， 有效抑制了石墨烯的二次堆疊，使其在各種極性溶劑和高分子基體材料巾有優(yōu)良的分散性能，粉末密度大，解決了石墨烯材料再應(yīng)用中揚(yáng)塵和易團(tuán)聚的難題。該產(chǎn)品的石墨烯含量為80%左右，比表面積為（5±0.5）㎡/g，片層厚度為2.4nm，片層尺寸為5~15μm。據(jù)廠家提供的拉曼光譜顯示，D峰非常小，證明該產(chǎn)品的片層結(jié)構(gòu)缺陷少，因而它具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱與機(jī)械性能，適合在粉末涂料中應(yīng)用。

    2.2 石墨烯在粉末涂料中的分散

    本研究的分散工藝分為兩步。石墨烯先分別跟聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂在高溫下進(jìn)行溶融混合，再通過真空和氮壓高速分散方式將兩者充分組合制成2種預(yù)分散體。將預(yù)分散體按粉末涂料配方比例，摻入到粉末涂料制備中進(jìn)行再度熔融擠壓，制備石墨烯改性粉末涂料，設(shè)計(jì)這樣的工藝，基于如下考慮：在較高的溫度下，可以獲得較低的熔體粘度，有利于促進(jìn)分散；飽和聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂都帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與石墨烯形成π-π相互作用，從而起到一定的穩(wěn)定石墨烯分散體系的作用，GP-1石墨烯自身帶有一些聚乙烯基吡咯烷酮，也起到一定的增加相容性的作用。

    2.3 石墨烯粉末涂料涂層的基本性能

    石墨烯改性聚酯/環(huán)氧粉末涂料的性能測試結(jié)果如表2所示。

    從表2可以看出，與對照樣配方1相比，其他配方涂層的硬度、韌性、耐酸堿、耐沸水、耐濕熱等性能有明顯提高，而且石墨烯含量為2%的配方3和配方5所獲涂層的性能更好。比較配方4與配方5，可以看到涂料的耐老化性能有顯著提高，類似于炭黑填料屏蔽光輻射的機(jī)理，這是由于高比表面的片狀石墨烯使光不能直接輻射于聚合物內(nèi)部。

    2.4 涂層的耐腐蝕性

    圖1為對照樣（配方1）、1%石墨烯添加樣（配方3）、2%石墨烯添加樣（配方5）在45~50g/L的NaCl溶液、pH=6.5~7.2、33~37℃的條件下經(jīng)400h、800h、1200h耐鹽霧實(shí)驗(yàn)后的測試結(jié)果。

    從圖1可以看出，隨著鹽霧時間的延長，對照樣與1%石墨烯添加樣出現(xiàn)了較重的腐蝕， 而2%添加樣的腐蝕很輕微。石墨烯具有較大的比表面積，具有很好的電子傳導(dǎo)率，因此石墨烯均勻分散在涂層之中。類似于鱗片狀分散在涂料中， 得到石墨烯與鋅粉疊加的平整光滑、致密的涂層，形成的點(diǎn)與面的接觸取代了鋅粉的點(diǎn)對點(diǎn)接觸，因此能夠使得涂層具有很好的導(dǎo)電性。這意味著更多的鋅粉能夠有效地進(jìn)入導(dǎo)電通路作為犧牲陽極，從而使鋅粉得到更有效地、更充分地利用，使其具有更好的陰極保護(hù)作用；同時涂料中形成類似迷宮狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，延長了腐蝕成分到達(dá)基體的路徑，使涂層有很好的物理隔絕作用。

    3 結(jié)語

    通過上述實(shí)驗(yàn)可以看出，添加1%~2%的石墨烯時，石墨烯/聚酯、環(huán)氧粉末涂料的涂層的硬度、韌性、耐酸堿、耐老化等性能有明顯的提高。當(dāng)添加2%石墨烯時，涂層的防腐蝕性能有顯著提高，耐鹽霧時間超過100h。石墨烯的加入使涂層性能提高是由于它具有大比表面積的平面結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、韌性，它在涂層內(nèi)部形成的迷宮狀結(jié)構(gòu)能有效延長腐蝕因子到達(dá)基底的路徑。然而，需要指出的是石墨烯本身帶有顏色，隨著添加量的增加，涂膜顏色變深，對于淺色涂料品種或?qū)τ陬伾髧?yán)的涂層，石墨烯涂料的使用會受到一定的影響。

    文/張方銘1、2，曾志翔1，程紅華4，韓金1、3

    1.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所；

    2.煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；

    3.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；

    4.寧波派特勒新材料股份有限公司。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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