光催化簡(jiǎn)介

    根據(jù)IUPAC的定義，光催化是指由于催化劑吸收光而進(jìn)行的催化反應(yīng)。根據(jù)此定義，光催化反應(yīng)是一個(gè)催化反應(yīng)，光催化劑應(yīng)當(dāng)顯著降低反應(yīng)的活化能，以及光催化反應(yīng)必須在光能的作用下進(jìn)行。

    雖然光催化反應(yīng)均是利用光能作為驅(qū)動(dòng)力來(lái)進(jìn)行，但是光催化的研究?jī)?nèi)容從研究目的的角度可以歸納為以下兩個(gè)方面。其一，光催化合成，即通過(guò)光催化反應(yīng)進(jìn)行有用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從能量轉(zhuǎn)化的角度上說(shuō)是從太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。這一類光催化反應(yīng)所研究的主要包括光催化水分解和光催化二氧化碳還原，這兩個(gè)反應(yīng)是模擬自然界的光合作用。實(shí)際上光催化研究的開(kāi)山之作正是本多健一和藤島昭對(duì)于TiO2光解水產(chǎn)氫的研究。其二，環(huán)境光催化，主要利用太陽(yáng)能在光化學(xué)反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物的消除，其實(shí)際上也是太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。除以上兩類之外，還有一類通過(guò)外加電場(chǎng)與光照協(xié)同作用來(lái)增進(jìn)光催化效率的光電催化反應(yīng)。另外，由于光催化反應(yīng)通常為氧化還原反應(yīng)，也涉及電子的轉(zhuǎn)移，故而光催化與光電催化兩個(gè)詞常有混用。但是由于在光電催化中外加電場(chǎng)也可以為反應(yīng)體系提供能量，因而可以據(jù)此將其與普通的光催化反應(yīng)相區(qū)別。

    在大多數(shù)的催化體系中，光催化劑通常為固相，而反應(yīng)物為氣相或液相，故而稱為多相光催化，當(dāng)然也有一些光催化劑為大分子，可以溶于反應(yīng)體系中，與反應(yīng)物同相，稱為同相光催化，篇幅所限，這一類光催化將不做討論。

    目前，對(duì)光催化過(guò)程較普遍的認(rèn)識(shí)是，光催化劑價(jià)帶上的電子受光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，而在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴。很大一部分光生電子和空穴會(huì)在發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)之前復(fù)合。當(dāng)光生載流子（光生電子和空穴）可以遷移到光催化劑的表面，二者分別可以對(duì)吸附在光催化劑表面的物質(zhì)進(jìn)行還原和氧化反應(yīng)。另外光生載流子也可以與吸附在光催化劑表面的分子發(fā)生能量和電荷交換，產(chǎn)生高活性的·OH、H2O2、O2- 等物種，這些基團(tuán)可以進(jìn)一步參與化學(xué)反應(yīng)。

    光催化研究前沿概略

    光催化是一個(gè)多學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域，因此其前沿研究也包含了幾個(gè)不同的方向。

    1） 傳統(tǒng)光催化劑的改進(jìn)與新型光催化劑的研發(fā)

    實(shí)際上，光催化領(lǐng)域大多數(shù)的研究工作都集中在這一方向。傳統(tǒng)光催化劑主要指一些氧化物半導(dǎo)體光催化劑，如TiO2， ZnO， Fe2O3等。這一類催化劑的由于其穩(wěn)定性和低成本而倍受青睞，但是也存在較多問(wèn)題。首先，由于其較大的帶隙，只能利用很少一部分太陽(yáng)能。其次，其受激發(fā)之后產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)的壽命較短，即空穴和電子在遷移到表面進(jìn)行反應(yīng)之前便發(fā)生了復(fù)合，極大降低了效率。針對(duì)這些問(wèn)題，研究者們對(duì)這些傳統(tǒng)的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。

    首先是元素?fù)诫s，通過(guò)在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入雜質(zhì)能級(jí)，降低了帶隙，增大了可利用的太陽(yáng)能光譜范圍。另外，通過(guò)與其他半導(dǎo)體形成Z-型結(jié)構(gòu)，可以有效降低光生電子和光生空穴復(fù)合的幾率，從而提高激子的壽命，提高光催化效率，而在目前嘗試的結(jié)構(gòu)中，氧化物半導(dǎo)體與硫系量子點(diǎn)之間形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)是比較成功的一種。除此之外，通過(guò)與貴金屬Ag, Au和Pt等復(fù)合從而產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)也是對(duì)傳統(tǒng)催化劑改進(jìn)的一個(gè)重要手段。

    光催化反應(yīng)與一般的催化反應(yīng)類似，也需要依賴一些活性位點(diǎn)來(lái)降低反應(yīng)的活化能，因此對(duì)于光催化劑的改進(jìn)另一個(gè)重要方面便是提高反應(yīng)活性位點(diǎn)的密度。在目前的研究中，這主要通過(guò)可控合成來(lái)暴露特定晶面以及通過(guò)構(gòu)造中空結(jié)構(gòu)和分級(jí)結(jié)構(gòu)（增大比表面積）等來(lái)實(shí)現(xiàn)。

    由于新材料，尤其是納米材料，的研究不斷推進(jìn)，一些有著獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的新材料也越來(lái)越多的被用于光催化領(lǐng)域。這其中比較成功的例子有石墨烯，MoS2，g-C3N4等二維材料。另外，新材料領(lǐng)域的新貴，金屬有機(jī)骨架化合物，由于其多孔結(jié)構(gòu)以及較高的可修飾性在光催化領(lǐng)域也得到了極高的關(guān)注度。

    2） 光催化機(jī)理研究

    得益于表征技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)于光催化機(jī)理的研究近些年也有了較大進(jìn)展。尤其是一些時(shí)間分辨光譜技術(shù)的應(yīng)用，使得研究者可以從飛秒到毫秒等諸多時(shí)間尺度上來(lái)研究光催化反應(yīng)中光生激子產(chǎn)生、弛豫、復(fù)合以及傳輸?shù)倪^(guò)程。另外，研究者還可以利用一些電子和空穴捕獲劑來(lái)人為地消耗掉反應(yīng)體系中電子和空穴，通過(guò)觀測(cè)一些中間產(chǎn)物基團(tuán)的含量，進(jìn)而推測(cè)光催化反應(yīng)可能途徑。

    3） 新的光催化反應(yīng)以及光催化反應(yīng)器

    由于光催化反應(yīng)依賴于近乎零成本的太陽(yáng)能作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，因此也有許多研究者致力于嘗試使用光催化的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)除了光催化水分解以及二氧化碳還原之外的反應(yīng)，如降解消除環(huán)境污染物以及合成一些高價(jià)值的化工產(chǎn)品，即對(duì)于新的光催化反應(yīng)的探索。光催化降解的污染物包括有機(jī)磷化合物（殺蟲(chóng)劑，農(nóng)藥等）、含鹵素化合物、表面活性劑、染料、烴類、苯類、油類、酚類、醚類以及重金屬離子等的光催化降解。在光催化有機(jī)合成方面，有研究報(bào)道以甲醇水溶液為原料在光照下可選擇性地合成乙二醇，以及以甲醇為原料光催化合成甲酸甲酯等。

    多數(shù)光催化反應(yīng)需要在一定的反應(yīng)器中進(jìn)行，因此光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對(duì)于提高光催化效率也至為關(guān)鍵，而光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)在最近幾年的研究中也有報(bào)道。

    結(jié)語(yǔ)

    光催化從上個(gè)世紀(jì)六七十年代興起之后，其研究熱度已經(jīng)持續(xù)了半個(gè)多世紀(jì)。這一方面是由于光催化反應(yīng)可以將廉價(jià)的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)能，進(jìn)行太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化儲(chǔ)備，有助于緩解當(dāng)下的能源危機(jī)；另一方面，光催化的研究入門門檻相對(duì)較低，反應(yīng)體系也較為簡(jiǎn)單，新興材料在提出之后很容易選擇光催化反應(yīng)作為試金石，可以說(shuō)光催化的火熱跟新材料研究的不斷推進(jìn)也息息相關(guān)。然而相比于極大的研究投入，當(dāng)下真正的光催化產(chǎn)品卻寥寥無(wú)幾，目前光催化領(lǐng)域多數(shù)的科研產(chǎn)出仍舊停留在論文這單一層面。究其原因，筆者認(rèn)為這是由光催化反應(yīng)中極高的載流子復(fù)合率導(dǎo)致的，雖然已有大量的工作在探索降低載流子復(fù)合的可能，但是由于光催化體系中沒(méi)有像太陽(yáng)能電池那種可以將正負(fù)載流子通過(guò)器件和電路進(jìn)行徹底分離的機(jī)制，因此即使光生載流子的壽命暫時(shí)性地得以延長(zhǎng)，在其未反應(yīng)之前仍有較大的幾率發(fā)生復(fù)合。而光催化劑這一本質(zhì)性的缺陷無(wú)疑極大的限制了其效率提高，也因此難以高效地進(jìn)行反應(yīng)，而低下的效率自然也使得其與產(chǎn)業(yè)化漸行漸遠(yuǎn)。

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