第一作者：常誠（北航2016級博士研究生）

導(dǎo)師和通訊作者：趙立東

第一單位：北京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院

    2018年5月18日，《Science》雜志在線發(fā)表了北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙立東教授課題組在熱電材料研究上取得的新進(jìn)展：《3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-planeZTinn-type SnSe crystals》。利用硒化錫（SnSe）的層間最低熱傳導(dǎo)特性（二維聲子傳輸），通過電子摻雜促進(jìn)離域電子雜化，實現(xiàn)了電子在n型SnSe層間的隧穿（三維電荷傳輸）。這種“二維聲子/三維電荷”傳輸特性大幅提高了n型SnSe晶體材料的熱電性能，此研究將為探索新型高效熱電材料提供新思路—具有二維層狀結(jié)構(gòu)的熱電材料（Science360 （2018） 778-783.）。

    熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用半導(dǎo)體材料直接將熱能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)。隨著環(huán)境保護(hù)形勢的日益嚴(yán)峻，研究和開發(fā)清潔能源已成為全球科學(xué)研究的重點領(lǐng)域。其中，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)憑借其系統(tǒng)體積小、可靠性高、無污染物排放、適用溫度范圍廣等特點被廣泛關(guān)注。同時，由于熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)是深空探測和航天探測器上不可取代的可靠電源，重點發(fā)展航空航天戰(zhàn)略的大國無不在這一領(lǐng)域全力投入。

    熱電轉(zhuǎn)換效率是衡量熱電材料性能的關(guān)鍵指標(biāo)，它主要取決于材料的性能平均ZT優(yōu)值。從定義ZT= （S2σ/κ）T可見，在一定的溫度T下，高效熱電材料應(yīng)具有大的溫差電動勢S（產(chǎn)生大的電壓），優(yōu)異的電導(dǎo)率σ（產(chǎn)生小的焦耳損耗）和低的熱導(dǎo)率κ（產(chǎn)生大的溫差）。但由于這幾個熱電參數(shù)之間存在復(fù)雜的互動關(guān)系：如Wiedemann-Franz關(guān)系使得提高導(dǎo)電性的同時也帶動導(dǎo)熱性的提高，Pisarenko關(guān)系使得在增大溫差電動勢的同時限制了導(dǎo)電性能。可見，復(fù)雜互動的熱電參數(shù)關(guān)系使得實現(xiàn)高熱電優(yōu)值ZT成為一個巨大的挑戰(zhàn)。通過協(xié)同調(diào)控電傳輸和熱傳輸?shù)年P(guān)系來實現(xiàn)ZT值凈增長（netZT）的方法層出不窮：引入點缺陷、位錯、納米沉積、基體納米化、能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控、電-聲-磁協(xié)同調(diào)控、調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)對稱性、界面（晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)）控制、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合、相轉(zhuǎn)變、高熵、多尺度化學(xué)鍵設(shè)計和尋找具有復(fù)雜晶胞、非諧振效應(yīng)、類液態(tài)聲子傳輸、孤對電子等特點的低熱傳導(dǎo)材料等。

    繼發(fā)現(xiàn)SnSe材料具有大的非諧振效應(yīng)（Nature508 （2014） 373-377）和復(fù)雜的多價帶結(jié)構(gòu)（Science351 （2016） 141-144）后，趙立東課題組繼續(xù)將研究興趣聚焦在SnSe材料的研發(fā)上，并重點關(guān)注聲子和電子在具有二維層狀結(jié)構(gòu)的塊體材料中的傳輸特性（Adv.Mater.）29 （2017） 1702676）。尋找低熱導(dǎo)率材料和降低熱導(dǎo)率是熱電領(lǐng)域長期以來提高熱電優(yōu)值ZT的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的SnSe的二維界面對聲子具有強(qiáng)烈的散射作用（圖1左），使得SnSe沿著層間方向具有很低的熱導(dǎo)率，在773K溫度下可達(dá)最小理論值~0.18 W/mK。在聚焦SnSe層間低熱導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，如能在此方向上實現(xiàn)高的電傳輸性能，則可實現(xiàn)高的熱電性能。通過簡化由Wiedemann-Franz和Pisarenko關(guān)系決定的載流子濃度對ZT值的束縛后，ZT值關(guān)系可簡化為： ，可見提高層間電傳輸性能需同時優(yōu)化載流子遷移率（m）和有效質(zhì)量（m）。SnSe材料在800K溫度點存在一個從Pnma到Cmcm的相變，經(jīng)過同步輻射實驗測試發(fā)現(xiàn)該相變從600K便開始持續(xù)發(fā)生。利用該持續(xù)相變特性，通過調(diào)整電子摻雜濃度可將輕導(dǎo)帶和重導(dǎo)帶經(jīng)歷一個簡并收斂（增加有效質(zhì)量和減小遷移率）和退簡并收斂（減小有效質(zhì)量和增加遷移率）的過程。利用這一過程，恰好優(yōu)化了遷移率和有效質(zhì)量的乘積（mm） （圖1中），使得SnSe在整個溫度范圍內(nèi)都保持較高的電傳輸性能。通過對比電子和空穴摻雜的n型和p型SnSe材料發(fā)現(xiàn)，通過電子摻雜后Sn和Se的p軌道在導(dǎo)帶底會產(chǎn)生電子離域交疊雜化（而在價帶頂則不存在這一現(xiàn)象），使得n型SnSe的電荷密度增大到足以填滿層間空隙，實現(xiàn)了層間電子的隧穿（圖1右）。

圖1.“二維聲子/三維電荷”傳輸顯著提高n型SnSe的熱電性能：層間界面散射阻礙聲子傳輸產(chǎn)生超低熱傳導(dǎo)；連續(xù)相變引起的多導(dǎo)帶簡并和退簡并優(yōu)化了遷移率和有效質(zhì)量；大的電荷密度使得電子（n型）易于空穴（p型）傳輸。

    這一現(xiàn)象可簡單描述為：本征的SnSe的層狀結(jié)構(gòu)就像一堵墻，可以同時阻礙聲子和載流子（電子和空穴）的傳輸。但通過重電子摻雜后，導(dǎo)帶底的電子離域雜化現(xiàn)象增大了電荷密度，在墻和墻之間為電子量身定制了一條傳輸?shù)乃淼溃鐖D2所示。在大電荷密度的基礎(chǔ)上，加之連續(xù)相變引起的能帶結(jié)構(gòu)變化和晶體對稱性的提高三個主要因素使得SnSe在層間方向表現(xiàn)出優(yōu)異的電傳輸性能，當(dāng)溫度高于700K時，SnSe的層間方向產(chǎn)生了比層內(nèi)更優(yōu)異的“三維電荷”傳輸效應(yīng)。這種“二維聲子/三維電荷”傳輸特點大幅提高了n型SnSe的熱電性能（感謝德國Netzsch公司和中國Cryoall公司出具的第三方性能檢測報告）。

圖2.“二維聲子/三維電荷”傳輸圖示：（a）導(dǎo)帶底的電子產(chǎn)生離域雜化，增大電荷密度，為電子在層間傳輸提供通道，聲子和空穴受到層的界面阻擋；（b）不受軌道限制的飛機(jī)（聲子）受到高山（層界面）的阻擋，火車（電子）可以穿越隧道，而汽車（空穴）由于軌道不匹配不能穿越隧道。

    共同參與該工作的有：南方科技大學(xué)的何佳清教授（共同通訊作者）課題組、黃麗教授課題組和王克東教授課題組，清華大學(xué)的李敬鋒教授課題組、中科院上海應(yīng)用物理研究所的朱方圓副研究員和香港大學(xué)的陳粵教授課題組。該工作主要得到了中組部青年千人計劃、國家自然科學(xué)基金（51571007, 51772012,51602143）、北京市科學(xué)技術(shù)委員會（Z171100002017002）、教育部、國家外國專家局聯(lián)合實施的“高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃（111計劃）”（B17002）和北航青年拔尖計劃等項目的資助。

    論文原文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/360/6390/778

    趙立東教授課題組網(wǎng)站鏈接：http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.htm

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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