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干貨：如何表征石墨烯層數(shù)？

2018-04-27 11:16:25 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：納米人分享至：

表征石墨烯的手段主要有透射電子顯微鏡（TEM）、Ｘ射線(xiàn)衍射（XRD）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜（RAMAN）、掃描隧道顯微鏡（STM）及光學(xué)顯微鏡等。其中，XRD和UV均可對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，主要用來(lái)監(jiān)控石墨烯的合成過(guò)程；而表征石墨烯的層數(shù)可以采取的手段有TEM、RAMAN、AFM、光學(xué)顯微鏡和STM等。

透射電鏡（TEM）

采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來(lái)估計(jì)石墨烯片的層數(shù)和尺寸，下圖中可以直接觀(guān)測(cè)到不同層數(shù)的石墨烯電鏡圖像。

優(yōu)勢(shì)：簡(jiǎn)單快速。

劣勢(shì)：只能用來(lái)估算，無(wú)法對(duì)石墨烯的層數(shù)給予精確判斷。

尤其是在對(duì)比度不那么明顯的情況下，高分辨TEM無(wú)法精確判斷石墨烯的層數(shù)，特別是單層和雙層。

劣勢(shì)彌補(bǔ)：結(jié)合電子衍射（ED）或低能電子損失譜（EELS），則可對(duì)石墨烯的層數(shù)做出比較準(zhǔn)確的判斷。

TEM-ED

方法：通過(guò)改變?nèi)肷涫┑碾娮邮较颍ㄟ^(guò)在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律來(lái)判斷樣品的層數(shù)。

原理：當(dāng)改變電子束入射方向時(shí)，單層石墨烯的各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變，而對(duì)于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會(huì)帶來(lái)衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的明顯變化，可用倒易空間模型進(jìn)行解釋。

優(yōu)勢(shì)：對(duì)于多層石墨烯的堆垛方式?jīng)]有區(qū)分，也就是說(shuō)不管多層石墨烯是AA、AB或ABC堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來(lái)與單層石墨烯區(qū)分開(kāi)。

對(duì)于AB堆垛的雙層石墨烯與單層石墨烯的區(qū)分，電子衍射的方法可以更簡(jiǎn)單一點(diǎn)，不用改變電子束入射的方向，只要通過(guò)觀(guān)察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點(diǎn)強(qiáng)度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB堆垛）區(qū)分開(kāi)。在單層石墨烯的衍射花樣中，形成最內(nèi)層六邊形的6個(gè)衍射斑點(diǎn)與次內(nèi)層的6個(gè)衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度大致相等。而在雙層石墨烯（AB堆垛）的衍射花樣中，次內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為最內(nèi)層的2倍。

劣勢(shì)：對(duì)AA堆垛的石墨烯來(lái)說(shuō)，在電子束垂直入射時(shí)，其電子衍射與單層石墨烯無(wú)明顯差異，無(wú)法進(jìn)行區(qū)分。

TEM-EELS

案例：Gass等首先在TEM下觀(guān)察石墨烯薄片，然后對(duì)較干凈的不同襯度的區(qū)域分別采集了EELS譜圖，對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度比值約為1:2:5，即對(duì)應(yīng)的石墨烯層數(shù)比值約為1:2:5。然后他們采用HAADF-STEM證明了中間最薄區(qū)域?yàn)閱螌邮?/span>

劣勢(shì)：這個(gè)方法并不好用，HAADF-STEM只有得到高分辨像才能反映材料真實(shí)的原子柱排列情況，但超高分辨率像不容易獲得，且單靠圖像也不大能令人信服，而且樣品中也必需有單層石墨烯。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Meyer, J. C., et al. “On theroughness of single-and bi-layer graphene membranes.” Solid State Communications 143.1-2 （2007）： 101-109.

[2]Meyer, Jannik C., et al. “Thestructure of suspended graphene sheets.” Nature 446.7131 （2007）： 60.

[3]M H Gass， U Bangert， A LBleloch et al. Nat. Nanotechnol.，2008，3: 676 ～681.

拉曼光譜（RAMAN）

特色：表征石墨烯層數(shù)的一種無(wú)破壞性且相對(duì)有效的手段。

原理：Raman光譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)。

石墨烯與石墨本體一樣在約1580cm-1（G峰）和2700cm-1（2D峰）有比較明顯的吸收峰。與石墨本體相比，石墨烯在1580cm-1處的吸收峰有所展寬且強(qiáng)度較低，而在2700cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較高，并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm-1處的吸收峰寬度、位置也略有移動(dòng)，下圖為石墨烯與石墨的拉曼光譜。

應(yīng)用一：G峰的位置與石墨烯層數(shù)有著密切聯(lián)系，且峰位置會(huì)隨著石墨烯的層數(shù)變化。隨著石墨烯層數(shù)n的增加，G峰位置會(huì)向低波數(shù)移動(dòng)，其位移與1/n相關(guān)，而G峰的形狀沒(méi)有顯著變化。

應(yīng)用二：相比與G峰，使用2D峰來(lái)表征石墨層數(shù)更為可取，因?yàn)?D峰的形狀和位置都隨著石墨烯的層數(shù)增加而改變。隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰變寬，強(qiáng)度減小，且出現(xiàn)紅移的趨勢(shì)。

應(yīng)用三：D 峰的半峰寬，以及G峰/2D峰強(qiáng)度比也可以用來(lái)測(cè)量石墨烯的層數(shù)。通過(guò) mapping掃描石墨烯樣品每個(gè)位置上的G 峰和D 峰所在峰位的強(qiáng)度還可以得到石墨烯樣品的圖象。

應(yīng)用四：對(duì)于層數(shù)大于5 層的石墨烯來(lái)說(shuō)，G峰和2D峰的形狀和強(qiáng)度則與石墨十分相似，難以區(qū)分。石墨烯的剪切模（C峰）出現(xiàn)25～50cm-1，C 峰相對(duì)石墨烯層數(shù)的變化更加明顯，因而測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。根據(jù)C峰的位置，可以精確地區(qū)分出10層以?xún)?nèi)的石墨烯層數(shù)。

適用范圍：

1）拉曼光譜法適用于AB堆垛型的石墨烯，對(duì)于其他方法制備的石墨烯，堆垛方式比較雜亂，則無(wú)法用Raman光譜來(lái)精確區(qū)分石墨烯的層數(shù)；

2）石墨烯晶體的缺陷和表面吸附物質(zhì)不同，Raman光譜表征的結(jié)果也會(huì)有所不同。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1]Ferrari, AndreaC., et al. “Raman spectrum of graphene and graphene layers.” Physical review letters 97.18 （2006）： 187401.

[2]Gupta, Awnish, et al. “Ramanscattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layerfilms.” Nano letters 6.12 （2006）： 2667-2673.

[3] Y Hao，Y Wang，L Wang et al. Small，2010，6 （ 2） :195 ～ 200.

[4］D Graf，F(xiàn) Molitor，K Ensslin et al. Nano Lett. ，2007，7 （ 2） : 238 ～242.

[5］Z Ni，Y Wang，T Yu et al. Nano Ｒes.，2008，1 （ 4） : 273 ～ 291.

[6] Reina, Alfonso, et al. “Layerarea, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapordeposition.” Nano letters 9.8 （2009）： 3087-3087.

[7] Malard, L. M., et al. “Raman spectroscopyin graphene.” PhysicsReports 473.5-6 （2009）：51-87.

[8] Poncharal, Philippe, et al.“Raman spectra of misoriented bilayer graphene.” Physical Review B 78.11 （2008）： 113407.

原子力顯微鏡（AFM）

特色：最有力、最直接有效的石墨烯片層結(jié)構(gòu)表征工具。

優(yōu)勢(shì)：直接觀(guān)察石墨烯的層數(shù)，同時(shí)還可以得到石墨烯的尺寸、面積等信息。

單層石墨烯的理論厚度約為0.34nm，但是由于表面吸附物或雜質(zhì)的存在，使其測(cè)得的厚度比實(shí)際厚度大，一般為0.4到0.7nm。通過(guò)AFM的高度曲線(xiàn)可以直接估算出石墨烯的層數(shù)。

案例一：最初KSNovoselov等就是通過(guò)AFM確定了單層石墨烯的存在，下圖中的石墨烯主要由單層和雙層石墨烯組成。

劣勢(shì)：

1）當(dāng)石墨烯中存在褶皺或折疊時(shí)，AFM 結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)降低；

2）AFM的觀(guān)測(cè)范圍較小、效率較低，而且一般只能用來(lái)分辨單層或雙層的石墨烯。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Lotya, Mustafa, et al. “Liquidphase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/watersolutions.” Journal ofthe American Chemical Society 131.10（2009）： 3611-3620.

[2] Novoselov, K. S., et al.“Two-dimensional atomic crystals.” Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America 102.30 （2005）： 10451-10453.

掃描隧道顯微鏡（STM）

特色：較早被用來(lái)表征石墨烯結(jié)構(gòu)的儀器之一。

案例一：美國(guó)羅格斯大學(xué)Luican團(tuán)隊(duì)通過(guò)STM觀(guān)察到附著于HOPG上的三層石墨烯。

案例二：劍橋大學(xué)ColmDurkan組在ACS NANO上的一篇文章中，使用 STM中直接操作，從HOPG上剝離出厚度只有幾個(gè)埃的石墨烯，并且通過(guò)不同的操作方式，或選擇不同的剝離部位，得到不同尺寸、不同晶格周期的石墨烯，研究其作為電子器件方面的電子性能。

下圖中STM 可以清晰地觀(guān)測(cè)到3層石墨烯。

劣勢(shì)：

1）STM表征中需要在探針與樣品之間直接構(gòu)筑電流回路，因此只能對(duì)導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)量；

2）由于STM 對(duì)樣品要求較高，需要干凈平整的表面等原因，STM 通常用于觀(guān)測(cè)石墨烯的原子結(jié)構(gòu)及晶界而極少被用來(lái)測(cè)量石墨烯的層數(shù)。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

[1] Vasko, F. T., and V. Ryzhii. “Voltageand temperature dependencies of conductivity in gated graphene.” Physical Review B 76.23 （2007）： 233404.

[2] Li, Guohong, Adina Luican, and Eva Y.Andrei. “Scanning tunneling spectroscopy of graphene on graphite.” Physical Review Letters 102.17 （2009）： 176804.

[3] Wong, Hong Seng, Colm Durkan, andNatarajan Chandrasekhar. “Tailoring the local interaction between graphenelayers in graphite at the atomic scale and above using scanning tunnelingmicroscopy.” ACS nano 3.11 （2009）： 3455-3462.

光學(xué)顯微鏡

特色：快速簡(jiǎn)便表征石墨烯層數(shù)的一種有效方法。

原理：在有一定厚度氧化硅層的硅襯底上，當(dāng)氧化層厚度滿(mǎn)足一定條件時(shí)，由于光路衍射和干涉效應(yīng)而引起顏色變化，石墨烯會(huì)顯示出特有的顏色和對(duì)比度差異從而分辨出石墨烯的層數(shù)。

案例：Geim等發(fā)現(xiàn)單層石墨烯若附著在表面覆蓋著一定厚度（300nm）的SiO2層Si晶片上，在光學(xué)顯微鏡下便可以觀(guān)測(cè)到。這是由于單層石墨層和襯底對(duì)光線(xiàn)產(chǎn)生一定的干涉，有一定的對(duì)比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。

劣勢(shì)：光學(xué)顯微術(shù)僅限于與石墨烯對(duì)比度差異明顯的襯底，無(wú)法用于測(cè)量石墨烯對(duì)比度不明顯的襯底如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜等上的石墨烯層數(shù)。

最后，我們對(duì)比一下5種常見(jiàn)的測(cè)量石墨烯層數(shù)的方法。

測(cè)量方法	特點(diǎn)
光學(xué)顯微鏡	方法簡(jiǎn)單快速，對(duì)樣品不造成損傷；限于對(duì)比度差異明顯的襯底，如Si/SiO₂、Si₃N₄、PMMA 等
原子力顯微鏡	直接有效；觀(guān)測(cè)范圍小，效率較低，結(jié)果精確性受多種因素影響
透射電鏡	簡(jiǎn)便直觀(guān)；結(jié)果準(zhǔn)確性受限，制樣過(guò)程中會(huì)破壞樣品
拉曼光譜	快速有效，非破壞性，分辨率高;只適用于AB堆垛方式的石墨烯
掃描隧道顯微鏡	可以進(jìn)行直接剝離，但對(duì)樣品要求高，操作難度大