物體溫度高于絕對(duì)零度，表面原子或分子不斷無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，由此輻射出紅外線。因此在理論上，所有物體都向外發(fā)射紅外線。紅外線是一種介于可見光波與毫米波之間的電磁波，波長(zhǎng)為0.76~1 000 μm。但是，由于大氣中存在著CO2、H2O、O3等極性分子，因此，大部分的紅外波將會(huì)被吸收，只有位于特定波段的紅外線才能在空氣中傳播，主要是3~5、8~14 μm等位于“大氣窗口”波長(zhǎng)的紅外波。這兩個(gè)“大氣窗口”紅外波被紅外追蹤系統(tǒng)和熱成像系統(tǒng)利用，成為紅外防范的主要波段 。在紅外探測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展的今天，武器裝備的戰(zhàn)場(chǎng)生存能力受到極大考驗(yàn)，如海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中美國(guó)擊落的戰(zhàn)機(jī)，有40%是由紅外制導(dǎo)的空-空導(dǎo)彈擊中的。紅外隱身作為增加武器戰(zhàn)場(chǎng)生存能力的保障，發(fā)揮出極其重要的作用。紅外隱身材料包括隱身涂料、隱身篷布、隱身薄膜等材料，紅外隱身涂料由于簡(jiǎn)單易用、價(jià)格低廉，在紅外隱身領(lǐng)域占據(jù)重要的位置。

    紅外隱身涂料大致可分為反射型和轉(zhuǎn)換型。反射型通過改變自身涂層的發(fā)射率，實(shí)現(xiàn)紅外信號(hào)的調(diào)節(jié)；轉(zhuǎn)換型吸收紅外波后，輻射的紅外波會(huì)發(fā)生波長(zhǎng)的變化，使波段轉(zhuǎn)移，從而不在“紅外窗口”范圍內(nèi) 。

    1 紅外隱身涂料基礎(chǔ)理論

    1.1 紅外隱身涂料原理

    物體輻射過程，遵循斯蒂芬-玻爾茲曼定律：

    式中：E 為物體的紅外輻射能量；σ 為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)；ε 為物體的發(fā)射率；T 為物體的絕對(duì)溫度。

    可知，E 取決于物體的溫度T 及發(fā)射率ε，通過降低溫度和減小發(fā)射率實(shí)現(xiàn)控制物體的E。降低表面的溫度T 較難實(shí)現(xiàn)，一般采用控制發(fā)射率ε。

    熱紅外探測(cè)儀的探測(cè)成像是目標(biāo)本身和周圍環(huán)境輻射差異而形成的熱圖像。二者輻射的能量差別決定圖像的對(duì)比度C：

    式中：Eo為目標(biāo)的輻射能量；Eb為背景的輻射能量。

    可知，降低目標(biāo)物體的輻射能量或增加周圍環(huán)境的輻射能量，是降低對(duì)比度的兩種有效途徑。由于技術(shù)限制，降低目標(biāo)的輻射能量相對(duì)可行。

    紅外探測(cè)系統(tǒng)能夠探測(cè)的最大距離R：

    式中：J 為目標(biāo)的輻射強(qiáng)度；τa 為大氣透過率；NA 為光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑；D0為探測(cè)器的探測(cè)率；ω 為瞬時(shí)視場(chǎng)；Δf為系統(tǒng)帶寬；Vs為信號(hào)電平；Vn為噪聲電平。

    可知，紅外隱身主要是減少目標(biāo)輻射強(qiáng)度J 的值，可通過降低目標(biāo)物體輻射的輻射率實(shí)現(xiàn)。

    物體接受光照，會(huì)發(fā)生不同的光學(xué)過程，大致可分為反射、透射、吸收等，即α+ρ+c=1，α 為吸收率、ρ 為反射率、c 為透射率。根據(jù)基爾霍夫定律，熱穩(wěn)態(tài)物體的輻射功率與其吸收功率相等，即α=ε，ε=1-c-ρ。因此，控制反射率和透射率，可調(diào)節(jié)材料的輻射率。

    1.2 紅外隱身涂料選擇

    發(fā)射率為材料的基本熱物性，紅外隱身涂料發(fā)射率由低吸收率的填料和樹脂共同控制。涂料的發(fā)射率ε、其他波段的兼容性及對(duì)太陽(yáng)光的反射率等指標(biāo)，共同衡量紅外隱身的性能。

    1.2.1 填料

    填料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)紅外涂料的吸收有重要作用。根據(jù)基爾霍夫定律可知，物體的吸收率越大其發(fā)射率越大。當(dāng)填料的微觀結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率與輻射的振動(dòng)頻率相同時(shí)，發(fā)生共振，導(dǎo)致吸收率增加。填料存在雜質(zhì)缺陷，產(chǎn)生能級(jí)，位于不同的位置對(duì)吸收率產(chǎn)生不同影響。

    填料的顆粒度影響涂料的透明性和對(duì)其他光的反射能力，理想的顆粒尺寸介于中遠(yuǎn)紅外波長(zhǎng)及近紅外波長(zhǎng)之間。根據(jù)顆粒尺寸d 與波長(zhǎng)λ 的關(guān)系λ=d/k，其中k=0.9（m2+2）/［π（m2+1）n］，n是樹脂的散射率，m為散射力。施冬梅等［5］通過對(duì)不同粒徑金屬鋁的研究得出，在一定范圍內(nèi)增加粒徑有利于降低發(fā)射率。對(duì)于不同材料的填料，具體的理想尺寸與形狀也有很大關(guān)系。Tschulena研究不同形狀的填料粒子尺寸對(duì)發(fā)射率ε 的影響后，得到不同材料粒子尺寸適用的范圍［6］。

    金屬填料、有色填料、半導(dǎo)體填料是目前通用的3種基本填料。

    1.2.1.1 金屬填料

    金屬材料的透明性對(duì)反射率和發(fā)射率有較大影響，通常透明性越差，發(fā)射率越低。金屬填料為原子緊密排列成密堆結(jié)構(gòu)的不透明體，因此一般吸收率較低。目前已發(fā)表的文獻(xiàn)可以得出，Al、Fe、Zn、Ag、Au等都是良好的金屬填料。但是，考慮到成本、性能以及含量，Al用的最多。

    在紅外隱身涂料中，Al在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，最多時(shí)一般不超過40%［1］。提高鋁的含量，涂料表面的粗糙度增加以及其他波段的兼容性有所下降，導(dǎo)致其吸收率增加。因此，應(yīng)該慎用金屬顏料。

    1.2.1.2 著色填料

    著色填料通常吸收率較高，與其他波段兼容性較差，因此，需要大量篩選以獲得理想的填料。

    目前，已知的著色填料分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料兩大類，如表1所示。無(wú)機(jī)填料大致以金屬氧化物和氫氧化物、金屬非氧化物、無(wú)機(jī)填料鹽等3類為主。而在眾多的有機(jī)填料中最常見的是偶氮化合物［7］。

    1.2.1.3 半導(dǎo)體填料

    在紅外隱身涂料的運(yùn)用中，金屬填料與著色填料自身缺陷明顯，由此迫切需要一種新的材料取代。而摻雜半導(dǎo)體材料恰好能夠彌補(bǔ)這種缺陷，因此，在紅外隱身材料中前景較好。

    摻雜半導(dǎo)體由金屬氧化物（主體）和摻雜劑（載流子給予體）構(gòu)成。改變載流子密度N、載流子遷移率L和載流子碰撞頻率Xt等，可以改變摻雜半導(dǎo)體的吸收和發(fā)射，使其紅外波段吸收率相對(duì)較低，雷達(dá)波段吸收率相對(duì)較高，從而形成紅外-雷達(dá)一體化材料。於定華等［8］和王自榮等［9］都通過改變SnO2的量，使ITO中載流子的濃度發(fā)生變化，得到合適的SnO2濃度，制備低發(fā)射率的涂層。馬格林等［10］通過比較ITO與ZAO兩種摻雜半導(dǎo)體，得出ZAO的應(yīng)用將更有前景。張偉鋼等［11］通過Ge與ZnS制成一維的光子晶體，在8~14 μm的發(fā)射率只有0.195。

    1.2.2 黏合劑

    樹脂是影響紅外隱身涂料紅外性能的另一關(guān)鍵組分，起著基體作用，紅外波段的透明性和使用周期內(nèi)紅外特性的穩(wěn)定性是應(yīng)當(dāng)滿足的兩個(gè)基本條件。研究證實(shí)，黏結(jié)劑對(duì)涂料發(fā)射率的影響超過60％［12］。因此，要求黏結(jié)劑在紅外波段保持透明，從而體現(xiàn)填料的光學(xué)性能。有機(jī)黏結(jié)劑自身的結(jié)構(gòu)對(duì)紅外光譜吸收有重要作用，黏結(jié)劑的化學(xué)鍵和官能團(tuán)對(duì)紅外波段吸收有較大影響。有機(jī)黏結(jié)劑樹脂的強(qiáng)烈吸收一般發(fā)生在熱紅外階段，在熱紅外階段存在官能團(tuán)的振動(dòng)，如：波段位于3.3 μm（碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)），5.7 μm（羰基鍵伸縮振動(dòng)），7.0 μm（碳?xì)滏I變形振動(dòng)），8.0 μm（碳氧鍵伸縮振動(dòng)）［13］。為使發(fā)射率盡可能小，有機(jī)黏結(jié)劑盡可能不含有相關(guān)官能團(tuán)。

    黏結(jié)劑的成膜性和紅外透過性對(duì)材料的影響很大，李靖宇等［14］通過比較幾種黏結(jié)劑得出，成膜性和紅外透過性最好的是聚氨酯。黏結(jié)劑的力學(xué)性能影響材料涂覆時(shí)間與襯底的黏結(jié)性能。黏結(jié)劑的固化溫度與時(shí)間影響涂料的性能，施冬梅等［5］通過研究酚醛樹脂，確定其最佳的固化溫度為60 ℃、固化時(shí)間為12 h。

    樹脂作為涂料的黏結(jié)劑，可以分為有機(jī)黏結(jié)劑和無(wú)機(jī)黏結(jié)劑。

    1.2.2.1 有機(jī)黏結(jié)劑

    有機(jī)黏合劑由于紅外波段透過性較好，又具有良好的韌性和黏結(jié)度，目前使用最為廣泛。有機(jī)黏結(jié)劑的樹脂以溶劑型為主、水溶型為輔［15］。無(wú)論是水溶型和溶劑型都以碳鏈聚合物為主，溶劑型樹脂主要以Karton樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、乙烯類樹脂為主，水溶型樹脂主要以丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂為主。由于某些樹脂存在特殊的官能團(tuán)，導(dǎo)致紅外性能較差，需要進(jìn)行改性。余大斌等［16］認(rèn)為，對(duì)乙丙橡膠改性后其紅外發(fā)射率較低，能夠作為有機(jī)黏結(jié)劑。謝國(guó)華等［17］認(rèn)為，氟碳樹脂C—F鍵具有強(qiáng)烈的吸引作用，雖然有一定的吸收，但適宜特定波段的紅外涂層。

    1.2.2.2 無(wú)機(jī)黏結(jié)劑

    無(wú)機(jī)黏結(jié)劑與有機(jī)黏合劑相比，高溫性能較好，但其他綜合性能較差。Aronson［18］通過比較多種有機(jī)樹脂和無(wú)機(jī)樹脂的紅外特性后，認(rèn)為無(wú)機(jī)磷酸鹽類是最佳的黏結(jié)劑。并制得無(wú)機(jī)磷酸鹽類低紅外發(fā)射率樹脂，成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：4.3%氧化鎂、24.2%磷酸、4.7%鉻酸、65.1%水、1.7%乙醇。Kiyoshi［19］也表示，鉻酸鹽及磷酸鹽離子雖然在紅外窗口波段吸收強(qiáng)烈，但高溫?zé)Y(jié)后，生成一種準(zhǔn)玻璃物質(zhì)，大大提高紅外的漫反射率，可達(dá)到60%，從而降低紅外涂層的發(fā)射率。

    1.3 環(huán)境對(duì)紅外隱身涂料的影響

    環(huán)境因素對(duì)發(fā)射率有著很大影響，不同環(huán)境因素影響不同。國(guó)外通過研究溫度影響后認(rèn)為，絕大多數(shù)金屬的發(fā)射率近似與其絕對(duì)溫度呈正比增加，而非金屬的發(fā)射率與金屬相反。通過在300 ℃下的特定輻射，對(duì)銅、鋁、鐵、白金、溴化鉀和玻璃等襯底材料進(jìn)行比對(duì)，得到金屬襯底的發(fā)射率最低。李艷紅等［20］通過在馬口鐵片和滌綸布基底材料上涂覆同種涂料，發(fā)現(xiàn)同種涂料的發(fā)射率不同。國(guó)內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，涂層厚度在一定程度與發(fā)射率呈正比關(guān)系。輻射強(qiáng)度和光譜的分辨率受涂層厚度影響很大。沐磊等［4］提出，涂覆工藝的改變對(duì)同種配方涂料發(fā)射率的偏差約在10%，同時(shí)基底的顏色和涂層表面粗糙度不同程度地影響層涂料的發(fā)射率。表面的水分和灰等表面污染物，嚴(yán)重影響涂層的發(fā)射率，使發(fā)射率上升3倍多。

    2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展

    2.1 國(guó)外發(fā)展

    紅外隱身技術(shù)隨著紅外探測(cè)技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展，由美國(guó)空軍開始，迅速遍及美國(guó)各軍方，從而使紅外涂料的研究迅速發(fā)展。上世紀(jì)70年代后，美國(guó)多家軍事單位相繼研制出不同的紅外隱身材料以及涂料，陸軍Natick的研究發(fā)展實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)空軍、海軍分別研究了紅外隱身材料及涂料和兩種不同顏色的有機(jī)硅黏結(jié)劑的低發(fā)射率涂層。70年代末計(jì)算機(jī)的興起，美國(guó)開始借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行紅外涂料的理論計(jì)算，并成功發(fā)展了一系列的算法。

    雖然其他紅外隱身技術(shù)得到了很大發(fā)展，但紅外隱身涂料仍然是目前最為實(shí)用的紅外隱身手段。一些美國(guó)學(xué)者通過無(wú)機(jī)磷酸鹽黏合劑與直徑為70 μm的片狀鋁（質(zhì)量比占38%）結(jié)合，涂料在10.6 μm頻譜區(qū)發(fā)射率僅為0.18［21］。Tului等［22］通過合成新型復(fù)合材料，使“紅外窗口”的發(fā)射率已經(jīng)降到0.4以下，同時(shí)降低可見光與近紅外窗口的反射率，使隱身波段范圍寬且隱身性能好。美國(guó)提出紅外涂料的智能化與多頻化，使涂料發(fā)射率可控，并對(duì)背景和威脅做出迅速反應(yīng)。美國(guó)目前成功研究出多頻譜隱身偽裝網(wǎng)，已經(jīng)在軍隊(duì)中服役。

    除美國(guó)外的西方其他國(guó)家，在紅外涂料的研究過程中也取得較為顯著的成果。其中，澳洲國(guó)防部材料研究室的紅外隱身涂料的研制報(bào)告，引起全球矚目。

    德國(guó)研制的半導(dǎo)體多功能隱身材料，具有多譜段隱身效果，并以此為填料研發(fā)了發(fā)射率為0.2以下的紅外隱身涂料［23］。德國(guó)Pusch Gunter研發(fā)的偽裝網(wǎng)，在雷達(dá)波、可見光及紅外波段產(chǎn)生的輻射與環(huán)境相近。英國(guó)國(guó)防機(jī)構(gòu)成功研發(fā)了一種由數(shù)種不同材料組成的隱身系統(tǒng)，其對(duì)可見光進(jìn)行吸收和對(duì)3~14 μm波段中遠(yuǎn)紅外光進(jìn)行反射。法國(guó)的光學(xué)物理實(shí)驗(yàn)室成功地研制出雷達(dá)波-激光-紅外的多譜段隱身涂料。

    當(dāng)前，國(guó)外在紅外涂料中利用生物仿生技術(shù)已經(jīng)取得進(jìn)展。Hodgkinson等［24］通過研究穆勒矩陣描述的甲蟲角質(zhì)層極化和非極化偏振的架構(gòu)，制得手性的有機(jī)反射薄膜。Phan等［25］通過生物仿生技術(shù)，模擬頭足類動(dòng)物皮膚蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，成功地研究出紅外隱身涂層，紅外圖層效果，如圖1所示。

    2.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展

    目前國(guó)內(nèi)的紅外隱身涂料大多在試驗(yàn)階段，實(shí)際應(yīng)用的較少。中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)研究所為此做了大量工作，重慶五九所涂料研究室通過對(duì)比多種樹脂體系，得到兩種紅外透明性較好的黏接劑，并成功研制出了發(fā)射率為0.55~0.6的涂料；濟(jì)南五三所通過與山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院合作，聯(lián)合研制出了紅外發(fā)射率為0.3~0.4和0.6~0.7的不同顏色的填料，并以此為基礎(chǔ)制得涂層的紅外發(fā)射率為0.7~0.75［26］。華東理工大學(xué)國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心通過對(duì)鋁片填料表面改性，在表面包覆了薄薄一層二氧化硅，成功解決鋁片抗氧化性弱的缺點(diǎn)，制得發(fā)射率為0.35的涂層。并且成功研制出發(fā)射率為0.7以下滿足紅外/可見光復(fù)合隱身要求的半導(dǎo)體材料。國(guó)內(nèi)個(gè)人對(duì)紅外隱身涂料研究主要集中在填料和黏結(jié)劑。王自榮等［9］通過半導(dǎo)體填料ITO與Karton樹脂為黏結(jié)劑相結(jié)合，得到發(fā)射率為0.624的復(fù)合涂料。程從亮等［27］通過納米NiO包覆片狀鋁粉表和SiO2粉等，制得發(fā)射率為0.4的淺綠色涂層。汪小舟等［28］、呂曉猛等［29］分別利用膠原-In2O3納米復(fù)合與金屬化空心陶瓷粉為填料，成功制備了紅外發(fā)射率較低的涂層。施冬梅等［30］比較了鋁粉、還原鐵粉和銅粉3種填料在酚醛樹脂中不同的發(fā)射率。孫瑞等［31］（圖2）通過改變金屬填料鋁粉的粒子形態(tài)、大小、添加量以及取向，研究對(duì)涂料發(fā)射率的影響。

    翁小龍等［32］和李齊方等［33］分別通過異戊二烯橡膠合成的環(huán)化橡膠和聚氨酯基納米復(fù)合為黏結(jié)劑，得到涂層紅外發(fā)射率為0.55~0.6和0.7。王庭慰等［34］將有機(jī)用硅清漆作為黏結(jié)劑，通過摻雜Al粉等填料，制得涂層的紅外發(fā)射率最低為0.72。張凱等［35］通過在環(huán)化橡膠中加入片狀鋁粉得到涂料，并將其在柔性薄膜上多次涂覆，紅外發(fā)射率低至0.55。吳飛等［36］比較4種不同的黏結(jié)劑（圖3），得出紅外透明性最好的黏結(jié)劑是Karton樹脂，并確定了ITO顆粒的大小。陶啟宇等［37］和肖全榮等［38］都對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了研究，制得涂料在8~14 μm時(shí)紅外透明，紅外發(fā)射率降至0.82；肖通過對(duì)水性聚氨酯的研究，成功得到水性聚氨酯的涂層

    3 紅外隱身的發(fā)展方向

    3.1 光子晶體

    光子晶體作為一種人工合成的新型晶體結(jié)構(gòu)材料，由Yablonovitch和John在1987年提出，具有光子禁帶、光子局域（Anderson局域）和高反射等特性。紅外頻段的光子在光子晶體中會(huì)發(fā)生在波衰減，導(dǎo)致電磁波的傳播受阻，從而對(duì)任意偏振態(tài)全角度反射。反opal光子晶體是利用硫系玻璃AMTIR-1填充SiO2蛋白石晶體，在紅外大氣窗口的反射率達(dá)到90%以上并且對(duì)其他波段兼容。Larsson 等［39］和Ashrit 等［40］都利用WO3制得光子晶體，具有在紅外階段調(diào)制。目前，通過制備高質(zhì)量的三維光子晶體，作為紅外涂料的填料進(jìn)行使用是一種新的思路。

    3.2 超材料

    超材料是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)或者復(fù)合材料，具有亞波長(zhǎng)周期性結(jié)構(gòu)，通常具有獨(dú)特的超常物理特性，負(fù)的磁導(dǎo)率、磁導(dǎo)率與介電常數(shù)雙負(fù)、亞波長(zhǎng)超透射、以及負(fù)折射的典型左手型材料。2000年，Smith首先制得具有介電常數(shù)和磁導(dǎo)率同時(shí)為負(fù)的超材料［41］。目前，超材料在電磁隱身的可行性已被證實(shí)，從而使超材料在紅外涂料隱身中具有可能。通過改變超材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)超材料的吸波以及反射得以調(diào)控，使超材料實(shí)現(xiàn)紅外/雷達(dá)/激光多譜段隱身的要求。

    3.3 導(dǎo)電高分子材料

    導(dǎo)電高分子材料具有金屬和半導(dǎo)體的特性，在外加電場(chǎng)作用下，導(dǎo)致材料對(duì)光產(chǎn)生吸收或散射，從而誘發(fā)材料的顏色發(fā)生可逆變化。在導(dǎo)電高分子中，氧化態(tài)及還原態(tài)不斷改變，從而對(duì)吸收率及反射率不斷地發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)可能的隱身性能。施冬梅等［42］和黃亮等［43］通過導(dǎo)電高分子聚苯胺和聚苯胺/聚二苯胺制得紅外涂層，具有較低的紅外發(fā)射率。導(dǎo)電高分子具有寬的波頻，在外加信號(hào)作用下，能夠改變電磁特性，作為紅外涂料黏結(jié)劑具有廣闊前景。

    4 結(jié)語(yǔ)

    紅外隱身在海灣海爭(zhēng)與伊拉克戰(zhàn)爭(zhēng)中大放異彩，在實(shí)戰(zhàn)中得到很強(qiáng)的應(yīng)用，日益成為各國(guó)軍方發(fā)展的重點(diǎn)與難點(diǎn)。目前，各國(guó)對(duì)紅外技術(shù)以及紅外隱身技術(shù)都處于保密階段，技術(shù)交流較少。我國(guó)的紅外隱身技術(shù)雖然已經(jīng)發(fā)展了30多年，系統(tǒng)性的工作還比較缺乏，需要更加努力。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414