1. 前言

    氧與Pt，可能是催化屆最為重要的一對(duì)CP。

    尾氣處理的三效催化劑，燃料電池的ORR，甲烷、CO的氧化都逃不了Pt與氧的羈絆與糾纏。

    氧如何在表面活化？人們通過(guò)表面科學(xué)，以Pt（111）單晶為例，闡述了一些機(jī)制。如Pt表面在160K以下就能發(fā)生分子態(tài)的吸附，更高溫度將發(fā)生O2 的解離，直到600K，解離的氧原子都可以在Pt（111）表面吸附，常溫下，有多種手段觀察到了O在Pt（111）形成的2x2晶格。

    基于這些認(rèn)識(shí)，人們逐漸認(rèn)可，Pt（111）表面的氧化反應(yīng)（如CO氧化），可以L-H的機(jī)理進(jìn)行，即吸附解離的氧和CO在表面反應(yīng)生成CO2 .但是上述機(jī)理給出的圖像確實(shí)，分子氧O2 在Pt表面發(fā)生解離。然后與其它分子反應(yīng)形成產(chǎn)物，在鉑表面脫附，反應(yīng)完成。在這個(gè)圖像中，Pt參與反應(yīng)，但是自身并不變化，因此是良好的催化劑。

圖 1 Pt表面langmuir hinshelwood催化機(jī)制，圖來(lái)自網(wǎng)絡(luò)。

    這種機(jī)理在較低溫度和較低的氧壓下，容易被認(rèn)可。

    但，催化反應(yīng)中一般都是高溫高壓下，此時(shí)，氧原子在Pt表面總是個(gè)過(guò)客，反應(yīng)完就走嗎？Pt催化劑在氧活化過(guò)程中，一直都能獨(dú)善其身，保持金屬態(tài)嗎？

    答案是否，穩(wěn)定如Pt,在高溫氧氣氛下，依然會(huì)有一部分的氧化。我們且看：

    2. 高溫下Pt/O2的羈絆

    Jason F. Weaver等人利用強(qiáng)氧化劑NO2對(duì)Pt（111）表面進(jìn)行暴力氧化，再利用程序升溫脫附（TPD）和掃描隧道顯微鏡（STM）進(jìn)行表面氧物種的表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

圖2 450K下NO2 氧化Pt（111）得到的表面氧的TPD圖。其中，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，則對(duì)應(yīng)的表面氧的覆蓋度（θO）越高。此處，θO=1 ML對(duì)應(yīng)表面所有Pt原子與吸附氧原子比例為1:1。[1]

    從圖中可以看出，氧覆蓋度不同，會(huì)產(chǎn)生不同的脫附峰。結(jié)合STM圖像，作者進(jìn)行了歸屬。大致可分為三種氧物種：

    氧覆蓋度在0.25 ML以下，為β3物種，此種氧物種脫附溫度為~ 710K，作者歸屬為有序排列的O-p（2x2）結(jié)構(gòu)，即原子氧有序結(jié)構(gòu)；

    氧覆蓋度在0.25-0.47 ML，為β2物種，脫附溫度為620K，作者歸屬為O -p（2x1）結(jié)構(gòu)；

    氧覆蓋度在0.6 ML 以上，出現(xiàn)脫附峰在570K的氧物種，標(biāo)記為β1物種，作者歸屬為鉑的氧化物結(jié)構(gòu)，該氧化物形成特色的鏈狀結(jié)構(gòu)。

圖3. 三種不同的Pt表面氧化物種。其中，β1為Pt的氧化所致，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，且鏈間發(fā)生交聯(lián)。[1]

    可以看出，即使是以穩(wěn)定性著稱的催化劑王者——Pt,在高溫下，也無(wú)法承受氧氣氛，而被氧化。

    但是，常規(guī)的表面科學(xué)一般都是在超高真空進(jìn)行，氧分壓小于10E-4 mbar。而真實(shí)的反應(yīng)條件，如甲烷的氧化，往往需要高溫高壓的條件。在當(dāng)今Oprando，in-Situ的時(shí)代大背景下，人們一直在思考：真空中獲得的圖像是否在高溫高壓的條件下依然成立？

    3. 高溫高壓下的Pt/O2 羈絆

    近年來(lái)，近常壓技術(shù)（如近常壓XPS，近常壓STM）等技術(shù)蓬勃發(fā)展。這給原位觀察Pt-O2的相互作用提供了新的契機(jī)。

    近常壓XPS

圖4 【左圖】0.5 Torr下采得到的原位高壓XPS；【右圖】實(shí)驗(yàn)得到O K-edge XAS（平面內(nèi)為黑色，平面外為紅色）與用圖示結(jié)構(gòu)模型得到的模擬XAS的對(duì)比。這個(gè)近常壓的XPS圖譜來(lái)自斯坦福的A.Nilsson。[2]

    從圖4中可以看到，在0.5 Torr以下得到的鉑信號(hào)與1E-5 Torr的信號(hào)相同。但覆蓋度有差異，覆蓋度為0.2ML對(duì)應(yīng)p-2x2結(jié)構(gòu)，而覆蓋度為0.6的為p-（2x1）結(jié)構(gòu)。這也是圖3中STM觀察到的β1，β2相。關(guān)鍵在于，0.5Torr升溫到420K,520K，620K（左圖綠線峰），出現(xiàn)了新的Pt物種，結(jié)合能為~ 71.6 eV。結(jié)合O的K邊XAS（0.6-1.1 ML），三者呈現(xiàn)類似的邊結(jié)構(gòu)。因?yàn)?，平面?nèi)和平面外的XAS出現(xiàn)明顯區(qū)別，作者結(jié)合結(jié)構(gòu)模型建模與理論計(jì)算，作者斷定在這些溫度、壓力下，Pt被氧化成類似于鏈狀的Pt-O結(jié)構(gòu)。且這種結(jié)構(gòu)中氧的覆蓋度可以到1.0ML。

    在更暴力的氧化下，Pt氧化地更完全。在720K，5 Torr的條件下，Pt表面氧的覆蓋度可以達(dá)到2.1 ML（圖4 左圖藍(lán)線峰）。作者將其歸屬為α-PtO2 表面氧化物，最表層為O-Pt-O的三層結(jié)構(gòu)。

    高壓STM

    最近，荷蘭Leiden大學(xué)的Joost W.M. Frenken教授，利用他們的特色的高壓高溫STM也研究了Pt（111）的氧化。

    結(jié)果如圖：

圖 5 在1 bar 529K下，用高壓STM觀察到的Pt（111）的表面氧化結(jié)構(gòu)的原位STM圖以及模型。在1-5 bar O2 下，呈現(xiàn)輻條車輪式（Spoked Wheels）結(jié)構(gòu)。從圖中可以看到條幅輪式的鏈狀結(jié)構(gòu)。[3]

    圖6 2.2 bar ，535 K高壓得到的Pt（111）的氧化結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)模型。較之于圖5 ，更高的氧壓到了有序的鏈狀的氧化物結(jié)構(gòu)。通過(guò)鏈間間距，作者將其歸屬為右圖所示的結(jié)構(gòu)模型。此時(shí)對(duì)應(yīng)的O的覆蓋度為0.88 ML。[3]

    值得注意的是，這兩種結(jié)構(gòu)如果在室溫，將不會(huì)如此有序，這說(shuō)明溫度在形成這些有序晶格起著重要作用。

    本質(zhì)上，這兩種結(jié)構(gòu)都是類似PtO結(jié)構(gòu)，即部分Pt已經(jīng)開始氧化為+2價(jià)，形成表面氧化物，但是表面覆蓋度隨著氧分壓有所差異。這個(gè)結(jié)構(gòu)與UHV下圖3β1、XAS得到的圖4中的類PtO有一定的類似之處，但有序排列方式又不完全相同。

    4. CO氧化反應(yīng)活性相

圖 7 不同氣氛條件下的Pt（111）的狀態(tài)。兩者結(jié)構(gòu)類似，都形成了粗糙的表面[3]。

    得到了這些結(jié)構(gòu)，那么一個(gè)有意思的問(wèn)題是，這些結(jié)構(gòu)在CO反應(yīng)中是否會(huì)起著活性相的作用？換言之，這種表面氧化物的生成是否有利于CO的氧化？

    作者通過(guò)對(duì)比了O2 和反應(yīng)條件下的NO/O2 發(fā)現(xiàn)兩者形成了類似的粗糙結(jié)構(gòu)，作者認(rèn)為這種表面鉑的結(jié)構(gòu)很可能使得此時(shí)的NO氧化反應(yīng)通過(guò)表面的這種晶格氧機(jī)理進(jìn)行（MVK）。但，此種結(jié)論的確證還是需要更多的活性證據(jù)。

    另一個(gè)有趣的問(wèn)題是，在這種高溫條件下，表面Pt氧化物生成是否更有利于氧化反應(yīng)，如CO氧化的進(jìn)行？也在條件類似的情況下，雙分子吸附的L-H機(jī)理與晶格氧的機(jī)理，哪個(gè)可以實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)速率？

    5. 參考文獻(xiàn)

    [1]. Devarajan, S. P., Hinojosa Jr., J. A. & Weaver, J. F. STM study of high-coverage structures of atomic oxygen on Pt（1 1 1）： p（2 × 1） and Pt oxide chain structures. Surface Science ,602, 3116–3124 （2008）。

    [2].  D.J. Miller, H. ?berg, S. Kaya, H. Sanchez Casalongue, D. Friebel, T. Anniyev, H. Ogasawara, H. Bluhm, L.G.M. Pettersson, A. Nilsson, Phys. Rev. Lett. 107 （2011） 195502.

    [3]. Spronsen, M. A., Frenken, J. W. M. & Groot, I. M. N. Observing the oxidation of platinum. Nature Communications 8, 429 （2017）。

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