2004 年英國科學(xué)家 Andre Geim 和 KonstantinNovoselov 成功地從石墨中分離得到由單層碳原子組成的石墨烯，從此開辟了碳材料的全新研究與應(yīng)用領(lǐng)域，他們也因此獲得了 2010 年的諾貝爾物理學(xué)獎。作為最薄的二維碳材料，石墨烯具有其他材料無法比擬的特性，如強度高（拉伸強度 130 GPa、楊氏模量1 TPa，是目前發(fā)現(xiàn)的強度最高的材料）、電導(dǎo)率高（6?10 5 S/m）、熱導(dǎo)率高（>3000 W·m -1 ·K -1 ）和理論比表面積高（~2600 m 2 /g）等，因此在材料、電子、能源、生物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，是近幾年來研究最熱門的一類納米材料。

    由于具有高的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的阻擋性能和低的氣液滲透性能 ，近 5 年來石墨烯開始被嘗試應(yīng)用于金屬的腐蝕防護(hù)，主要圍繞石墨烯薄膜直接防護(hù)和石墨烯增強改性涂層兩方面開展了大量的研究。

    1 石墨烯防護(hù)薄膜

    最初的研究嘗試將石墨烯薄膜通過化學(xué)氣相沉積（CVD）、機械轉(zhuǎn)移技術(shù)、電沉積或電泳沉積、快速熱退火、高溫?zé)峤獾燃夹g(shù)直接覆蓋于銅 、低碳鋼 、鋁合金 、鎳 、鈦及鎂合金等多種金屬表面，用于抑制金屬的常溫腐蝕或熱氧化。該方面開創(chuàng)性的工作可能起步于 2011 年 ，研究表明，這種被冠以“最薄的防護(hù)涂層”的石墨烯薄膜，由于對水、空氣等腐蝕介質(zhì)具有極佳的屏蔽作用，因此可大幅度降低被保護(hù)金屬的腐蝕速度（原理如圖 1 所示）。例如，實驗測試表明，經(jīng) CVD 技術(shù)沉積的石墨烯薄膜可分別使銅和鎳金屬在 Na 2 SO 4 溶液中的腐蝕速度降低為原來的 1/7 和 1/20，即使采用機械轉(zhuǎn)移技術(shù)制得的石墨烯薄膜也可使鎳金屬的腐蝕速度下降為原來的1/4  。Huh 等報道采用快速熱退火（RTA）技術(shù)制備的 石 墨 烯 薄 膜 ， 在 更 苛 刻 的 海 水 環(huán) 境 （ 3.0%~3.5 %NaCl 水溶液）中，可為銅基體提供 99%的緩蝕率。

    然而，石墨烯薄膜的防護(hù)性能并不完美。進(jìn)一步的研究表明，石墨烯薄膜中的褶皺 、裂紋 ，甚至納米尺度的缺陷 ，均顯著降低石墨烯的防護(hù)能力。Hsieh 等通過原子層沉積（ALD）技術(shù)對石墨烯薄膜的缺陷部位進(jìn)行“鈍化”修復(fù)，進(jìn)而顯著提高其對金屬的防護(hù)能力，從一個側(cè)面證實了上述觀點。上述缺陷的存在也是多個課題組觀察到石墨烯薄膜能對金屬基體起到短期防護(hù)功能但長期防護(hù)性能不佳的主要原因。

    2013 年 Schriver 等 [16] 和 Zhou 等 [17] 先后以“石墨烯薄膜作為長效防護(hù)層‘一無是處’”和“石墨烯加速銅的常溫腐蝕”為題發(fā)文，真正意義上明確質(zhì)疑石墨烯薄膜作為防護(hù)層的實際可行性，進(jìn)而引發(fā)人們深入思考石墨烯防護(hù)層的內(nèi)在防護(hù)機制。一方面，石墨烯薄膜內(nèi)存在的缺陷（事實上，制備如此薄的薄膜，缺陷往往很難避免）是導(dǎo)致石墨烯薄膜防護(hù)性能不佳的主要原因（如圖 2a 所示）；另一方面，根據(jù) Zhou 等人的觀點 [17] ，恰恰是石墨烯的極佳的導(dǎo)電性促進(jìn)了金屬的電化學(xué)腐蝕（如圖 2b 所示），或石墨烯薄膜根本不適合作金屬的防護(hù)層。因此，利用石墨烯薄膜作為金屬的防護(hù)層需要謹(jǐn)慎，至少在制備過程中應(yīng)盡量減少薄膜的缺陷，但在實際大面積試樣表面很難實現(xiàn)。

    2 石墨烯（復(fù)合的）防護(hù)涂層

    單純采用石墨烯薄膜用于金屬防護(hù)（特別是長效防護(hù)）與實際應(yīng)用要求還有很大差距。因此，最近幾年人們開始將目光轉(zhuǎn)向以石墨烯（類）材料作為傳統(tǒng)防護(hù)涂層（如常用的有機涂層）的摻雜劑，進(jìn)而構(gòu)建防護(hù)性能優(yōu)異的復(fù)合涂層。利用石墨烯的化學(xué)惰性及阻擋性能，延長腐蝕組分在防護(hù)涂層中的傳輸通道，是石墨烯復(fù)合涂層的基本防護(hù)設(shè)想（原理如圖 3 所示）。自 2012 年首次提出石墨烯復(fù)合防護(hù)涂層以來 ，石墨烯已被用于諸多防護(hù)涂層的摻雜改性，制備得到防護(hù)性能大幅提高的環(huán)氧（Epoxy resin） 、聚氨酯（PU）、聚苯胺（PAN）醇酸（Alkyds）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）等涂層體系。

    由于單純石墨烯表面缺乏活性官能團，因此只有少數(shù)工作采用石墨烯作為涂層的摻雜劑 ，其中除了零星的工作將石墨烯直接通過物理混合摻入防護(hù)涂層 [31— 33] ，石墨烯在使用前往往需要經(jīng)過表面修飾或改性。更多的工作則使用具有活性基團的氧化石墨烯（GO）或部分還原的氧化石墨烯（RGO）作為石墨烯涂層的摻雜組分。例如，Rajabi 等 [33] 直接將 GO 摻入環(huán)氧涂層中，在碳鋼表面制備得到防護(hù)性能得到提升的環(huán)氧涂層。Chang 等 [27] 進(jìn)一步研究了 GO 表面不同羧基含量對直接摻雜的石墨烯防護(hù)涂層防護(hù)性能的影響規(guī)律。事實上，GO 的直接摻雜并不常用，這是因為 GO 與涂層間的相容性還不盡如意，同時 GO 與涂層樹脂間的直接接觸可能導(dǎo)致如前所述的不良效果。因此，GO 在實用前常需要經(jīng)過表面修飾或改性。

    石墨烯或氧化石墨烯表面的硅烷偶聯(lián)劑修飾是最常用的一種修飾方法。利用硅烷分子水解生成的活性硅羥基（Si—OH）與石墨烯邊緣或氧化石墨烯片上的活性位點（羥基、羧基、環(huán)氧基團等）間的化學(xué)鍵合反應(yīng)，實現(xiàn)硅烷接枝修飾。硅烷分子上的官能團（如氨基、環(huán)氧基等）為后續(xù)偶聯(lián)提供橋梁。例如，Mo 等 [23] 采用g-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對氧化石墨烯進(jìn)行接枝修飾后，改善了石墨烯的分散性，同時增強了與聚氨酯涂層間的相容性（操作步驟與原理如圖 4 所示）。Xia 等 [34] 采用帶環(huán)氧基團的硅烷對氧化石墨烯進(jìn)行修飾，同樣得到分散能力更好、對后續(xù)環(huán)氧涂層具有更高相容性的石墨烯摻雜劑。

    負(fù)載無機納米氧化物，是石墨烯或氧化石墨烯表面的另一種修飾改性方法。Yu 等人先采用氨基硅烷（KH550）分別對納米 SiO 2 [35] 、Al 2 O 3 [36] 、TiO 2 [37] 顆粒進(jìn)行表面修飾，進(jìn)而將上述顆粒接枝到氧化石墨烯表面，制備得到氧化物修飾的石墨烯片（制備過程與原理如圖 5 所示），采用上述復(fù)合石墨烯片摻雜的防護(hù)涂層的防護(hù)性能得到明顯提高。Sun 等 [38] 采用簡單的沉淀-回流技術(shù)，在氧化石墨烯表面分別修飾了SiO 2 納米薄膜，所得到的后續(xù)摻雜改性復(fù)合涂層的防護(hù)性能得到顯著提升。Christopher 等采用相同方法在氧化石墨烯表面負(fù)載了 ZnO 顆粒 [22] 。Yu 等 [39] 用負(fù)載了 SiO 2 的石墨烯材料來增強環(huán)氧樹脂的機械強度。

    其他工作雖然并未直接應(yīng)用于防護(hù)涂層領(lǐng)域，但仍可得到一些借鑒，如 Kawasaki 課題組通過調(diào)控氧化石墨烯和納米氧化物表面的帶電狀態(tài)，采用靜電作用的方式實現(xiàn) Al 2 O 3 在 GO 表面的負(fù)載沉積。陳衛(wèi)祥等在半胱氨酸輔助下合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯負(fù)載的 MoS 2 納米薄膜電極材料。Song 等采用水熱法實現(xiàn)了石墨烯表面的 Co 3 O 4 負(fù)載修飾 。Di 等將CaCO 3 負(fù)載到 GO 表面，增強了環(huán)氧涂層的防護(hù)性能。

    也有部分工作采用其他修飾方式，如 Yu 等通過丁二酸酐修飾，提高了氧化石墨表面羧基的含量，進(jìn)而有利于后續(xù)的接枝改性。Ramezanzadeh 等分別通過苯二胺修飾 及聚異氰酸酯修飾 ，來提高氧化石墨烯與后續(xù)環(huán)氧樹脂及聚氨酯樹脂間的相容性。

    3 問題與挑戰(zhàn)

    理想的石墨烯復(fù)合涂層具有優(yōu)異的阻擋和物理屏障性能，對金屬基體起到良好的防護(hù)作用。然而，這類涂層沒有自修復(fù)功能，一旦涂層發(fā)生機械損壞，將很快失去防護(hù)效果，即涂層僅起到“被動防護(hù)（passive protection）”的作用。如何在保持和發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的物理阻擋和屏障性能的基礎(chǔ)上，同時賦予石墨烯復(fù)合涂層“主動防護(hù)（active protection）”的功能，大幅提高石墨烯復(fù)合涂層的長效防護(hù)性能，最終推動石墨烯復(fù)合防護(hù)涂層的工業(yè)化應(yīng)用，是目前石墨烯涂層的行業(yè)需求和面臨的技術(shù)難點之一。

    現(xiàn)代涂層體系的“主動防護(hù)”功能一般通過在涂層中摻入負(fù)載了緩蝕劑的“納米存儲器（nanocontainer）”來實現(xiàn)腐蝕區(qū)域的智能修復(fù) [48—51] 。一方面，使用了與涂層相容性好的納米存儲器，避免緩蝕劑分子“直接”與涂層組分相接觸引起的相容性問題；另一方面，納米存儲器具有高的多孔特性和負(fù)載能力，確保了涂層中所需緩蝕劑的足夠摻入量。顯然，石墨烯類材料自身不具備納米存儲器的上述結(jié)構(gòu)特征與性能特點（石墨烯或氧化石墨烯表面非常平整，對緩蝕劑分子幾乎僅能提供單分子層量級的吸附負(fù)載），即便通過負(fù)載納米氧化物，石墨烯表面負(fù)載的氧化物層的單側(cè)最高厚度也僅為 20~30 nm，粗糙度和納米多孔性仍難以滿足負(fù)載緩蝕劑的要求。若能通過技術(shù)革新和工藝改良，進(jìn)一步提高石墨烯類材料表面納米氧化物薄膜的厚度，得到亞微米級厚度、粗糙多孔、結(jié)合力高的納米氧化物/石墨烯復(fù)合材料作為緩蝕劑的納米存儲器，則有望滿足后續(xù)負(fù)載緩蝕劑的要求，即可用于制備兼具物理阻擋性能與主動防護(hù)性能的防護(hù)涂層。

    此外，雖然目前人們對石墨烯薄膜防護(hù)的認(rèn)識較一致，即如前所述：完整覆蓋的石墨烯薄膜能為金屬基體提供優(yōu)異的防護(hù)性能，然而一旦薄膜出現(xiàn)缺陷，防護(hù)性能將大幅度下降，甚至?xí)觿〗饘俚母g。然而對石墨烯復(fù)合防護(hù)涂層而言，類似的機制研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，多數(shù)的工作沉浸在工藝開發(fā)和性能評價上，這方面的工作還遠(yuǎn)未得到定論。

    4 應(yīng)用與展望

    目前，我國已有幾十家石墨烯制備與應(yīng)用開發(fā)企業(yè)，市場競爭也主要集中在石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)以及與下游商業(yè)化應(yīng)用對接兩方面。石墨烯材料大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的最大的瓶頸在于沒有形成完整的、成熟的產(chǎn)業(yè)鏈下游，石墨烯產(chǎn)品的最大需求市場仍然是科研院校和少量生產(chǎn)廠商，主要應(yīng)用于復(fù)合材料、導(dǎo)電導(dǎo)熱涂層、超級電容器、鋰離子電池、金屬的腐蝕與防護(hù)等相關(guān)領(lǐng)域，以清華大學(xué)、浙江大學(xué)、中國科學(xué)院沈陽金屬所、中國科學(xué)院寧波材料所等為代表的高校、科研單位，開展了大量相關(guān)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研發(fā)。在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，主要側(cè)重于石墨烯改性涂料的制備工藝與工業(yè)化應(yīng)用等相關(guān)研究，若能取得突破，石墨烯材料必將大規(guī)模地應(yīng)用于重防腐涂料的改性，并取得工業(yè)化應(yīng)用，這定會在很大程度上促進(jìn)石墨烯的下游產(chǎn)業(yè)化和石墨烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。

    自石墨烯被發(fā)現(xiàn)十余年來，無論是科技界還是企業(yè)界都對其寄予厚望。然而，科學(xué)家們也承認(rèn)，石墨烯時代還需要等待。Konstantin Novoselov 本人也認(rèn)為，作為一種新材料，石墨烯“前途雖光明，但是道路必曲折”。對于石墨烯的探索，尤其是石墨烯材料在金屬腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用和相關(guān)機制等深層次的科研問題，還知之甚少，但未來隨著新工藝的實現(xiàn)，石墨烯材料的工業(yè)化進(jìn)程會越來越快，必將在增強鋼鐵產(chǎn)品的防腐蝕領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)！

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