備受矚目的能源顆粒：硅碳負極材料
2017-09-05 14:41:32
作者：本網整理 來源：搜狐網
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近年來，隨著動力電池市場急速增長，帶動上游材料領域快速發展，同時也對負極材料性能提出了更高的要求，石墨類技術路線已漸漸不能滿足高比容量的要求。不少負極材料生產企業開始調整自身的戰略方向，加大對新型負極材料布局，其中硅系負極備受矚目。
一、剖析硅單質負極材料
硅是目前已知的比容量最高的鋰離子負極材料，可以達到4200mAh/g，遠超石墨負極理論比容量372mAh/g十倍有余，然而其低的循環壽命嚴重阻礙了其商業化應用。具體充放電原理如下：
硅負極低的循環壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。充電時鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內部晶格間，造成了很大的膨脹（可達300%，石墨僅為10%），形成硅鋰合金；而放電時鋰離子從晶格間脫出，又形成了很大的間隙。這種現象將導致如下結果：
1、顆粒粉化，循環性能差
2、活性物質與導電劑粘結劑接觸差
3、表面SEI重復生長，消耗電解液和Li源，循環變差
為克服硅膨脹引發的缺陷，研究者利用復合材料各組分間的協同作用，采用“緩沖骨架”來補償材料膨脹。在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。
二、硅碳負極材料的結構設計
通常根據碳材料的種類可以將復合材料分為兩類：硅碳傳統復合材料和硅碳新型復合材料。其中傳統復合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復合，新型硅碳復合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復合。
01 包覆結構
包覆結構是在活性物質硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應，增強其導電性，根據包覆結構和硅顆粒形貌，包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。
（1）核殼型
核殼型硅/碳復合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。
（2）蛋黃-殼型
蛋黃-殼結構是在核殼結構基礎上，在內核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型納米多相復合材料。它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用，可實現硅核更加自由的膨脹收縮。
（3）多孔型
多孔硅常用模板法來制備，硅內部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預留緩沖空間，緩解材料內部機械應力。由多孔硅形成的硅碳復合材料，在循環過程中具有更加穩定的結構。
02 嵌入結構
嵌入型硅碳復合材料是將硅顆粒通過物理或者化學手段分散到碳載體中，硅顆粒與碳基體結合緊密，形成穩定的兩相或者多相體系，依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，提供材料結構的穩定性。
三、制約硅碳負極的三大因素
“人無完人，物無完物” ！看似簡單的硅碳負極，要想實現產業化并不簡單。不少企業也明確表示，如果單純實現“2020年，電池單體比能量達300瓦時/公斤”的目標并不難，但是要想在確保電池的安全性的同時提高比能量，確實存在一定難度。具體有以下三點：
一是硅碳負極材料循環性和安全性差
硅碳負極首效做到86-91%的難度并不是很大，關鍵是之后循環的庫倫效率仍然比石墨低不少。硅基材料兩相分離的合金化機理不僅使得硅基材料很難獲得象石墨材料那樣優異的循環性能，而且難以產生快速的鋰離子遷移通道，在大倍率充放電情況下必然會損失較大容量并且帶來安全隱患。
二是硅碳負極研究及生產成本極高
生產實踐證實，要想取得比較理想的電化學性能，復合材料中的硅顆粒粒徑不能超過200-300納米。除此之外，在比表面、粒徑分布、雜質以及表面鈍化層厚度等關鍵指標技術壁壘都很高，國內廠家目前還達不到，而外購納米硅粉成本極高。
三是硅碳復合材料的高膨脹率隱患
硅的不斷膨脹，在電池內部產生很大的應力，這種應力對極片造成擠壓，循環多次后可能出現極片斷裂的情況。而降低膨脹率需要優化復合工藝，使用粒徑更小的納米硅粉并且盡可能均勻地復合到石墨顆粒的表面，這也是硅碳負極產業化的一大難題。
小記
負極材料市場集中度高，從全球范圍來看，中國和日本是主要的產銷國，相較于日本的技術優勢，中國作為負極材料原料的主要產地，近年來隨著生產技術的不斷提升，市場占有率不斷提高。對于硅碳負極，業界普遍認為其足以“擔此大任”。
由于硅碳負極材料具有較高的技術門檻，因此行業集中度非常高，目前國內企業在硅碳負極產業化方面動作較慢，除貝特瑞的硅碳復合負極材料已有國外批量訂單外，CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企業硅碳負極的產業化應用都在推進中。
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