熱防護(hù)系統(tǒng)是保護(hù)服役在高溫?zé)岘h(huán)境中飛行器免遭燒毀或過(guò)熱的關(guān)鍵子系統(tǒng)?，F(xiàn)有的熱防護(hù)系統(tǒng)及材料主要包括非燒蝕（ 可重復(fù)使用） 類和燒蝕類。燒蝕熱防護(hù)，是以消耗物質(zhì)來(lái)?yè)Q取防熱效果的積極防熱方式，優(yōu)點(diǎn)是工作安全可靠，防熱效率高，適應(yīng)流場(chǎng)變化能力強(qiáng)。對(duì)服役在高熱流條件下或熱環(huán)境無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的飛行器，燒蝕防熱是唯一可行的防熱方式，且系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，一般使用膠黏劑將其直接膠接在內(nèi)部承力主結(jié)構(gòu)上使用。

    燒蝕熱防護(hù)材料按密度分為標(biāo)準(zhǔn)密度與輕質(zhì)燒蝕材料。以碳/碳、碳/酚醛、高硅氧/酚醛為代表的標(biāo)準(zhǔn)密度燒蝕材料主要應(yīng)用于高熱流、超高溫、高駐點(diǎn)壓力、高速粒子沖刷等極端惡劣環(huán)境短時(shí)間服役的遠(yuǎn)程火箭或?qū)棧?輕質(zhì)燒蝕材料主要應(yīng)用于飛船返回艙或空間探測(cè)器等普遍采用半彈道-跳躍式或升力再入等氣流焓值高、短時(shí)間熱流密度大、駐點(diǎn)壓力低和再入時(shí)間長(zhǎng)的再入環(huán)境，要求熱防護(hù)系統(tǒng)及其材料具有輕質(zhì)、耐高溫、低熱導(dǎo)率、低燒蝕量和高熱阻塞效應(yīng)的特點(diǎn)。之前我們介紹過(guò)碳/碳熱防護(hù)材料，本文主要介紹酚醛樹(shù)脂防護(hù)材料以及酚醛樹(shù)脂微球的發(fā)展。

    1 返回艙燒蝕熱防護(hù)系統(tǒng)及材料的發(fā)展

    燒蝕材料最早應(yīng)用于各種彈道導(dǎo)彈，后被借鑒并成功應(yīng)用于返回式衛(wèi)星、飛船及深空探測(cè)器等。彈道導(dǎo)彈的氣動(dòng)力外形為銳角旋轉(zhuǎn)體，其再入時(shí)的氣動(dòng)熱流率非常大，但加熱時(shí)間短，因而需要采用高密度的燒蝕材料。而返回式衛(wèi)星、飛船和深空探測(cè)器的再入特點(diǎn)是最大熱流率較小，受熱時(shí)間長(zhǎng)，要求材料的密度低，熱傳導(dǎo)性能差，因而需要采用低密度燒蝕材料（小于1 g/cm3 ）。美國(guó)第一代載人飛船“水星號(hào)”最初采用的便是按照導(dǎo)彈防熱結(jié)構(gòu)制備的高密度燒蝕材料，其防熱結(jié)構(gòu)較為笨重。為了節(jié)約發(fā)射成本，提高有效載荷，如今世界各國(guó)的返回式衛(wèi)星、飛船和深空探測(cè)器大部分已都改用低密度燒蝕材料。下表為典型燒蝕熱防護(hù)材料的應(yīng)用實(shí)例及其組成材料。

    輕質(zhì)燒蝕材料選用的樹(shù)脂具有分解溫度和碳化溫度低的特點(diǎn)，可以在較低的溫度下產(chǎn)生質(zhì)量引射效應(yīng)和熱解碳層高輻射效應(yīng)來(lái)降低燒蝕材料表面對(duì)流熱流，并可以大量的向外輻射熱量，加之材料的熱導(dǎo)率較低，可以在較長(zhǎng)的再入時(shí)間里起到隔熱效果。

    2 橡膠或樹(shù)脂填充蜂窩結(jié)構(gòu)基體復(fù)合材料

    該類材料普遍采用玻璃纖維/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窩作為增強(qiáng)相，密度低、導(dǎo)熱系數(shù)小的彈性硅橡膠、硅樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂等作為基體相，并在基體內(nèi)加入短切石英纖維或碳纖維、玻璃空心微球、酚醛微球、二氧化鈦等功能填料來(lái)降低材料密度，提高隔熱性能并改善燒蝕材料表面的抗輻射能力。除了作為承載結(jié)構(gòu)提高強(qiáng)度之外，蜂窩結(jié)構(gòu)還可提高材料的抗氣流剪切能力，在再入過(guò)程穩(wěn)定燒蝕層，阻止表面燒蝕層脫落。

    2. 1 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅橡膠DC-325

    20 世紀(jì)60 年代初，美國(guó)為實(shí)現(xiàn)“雙子星座”號(hào)載人飛船的輕量化，在飛船座艙鈍頭防熱大底采用了密度大約為0. 87 g /cm3 的玻璃纖維/酚醛蜂窩填充雙組份甲基硅橡膠DC-325 防熱材料，在雙組份硅橡膠內(nèi)還添加二氧化鈦和質(zhì)量比為5% 的空心玻璃微球來(lái)提高耐熱性，玻璃空心微球同時(shí)也可以減少材料的密度和降低熱導(dǎo)率。

    我國(guó)的神舟飛船上也采用這種體系的防熱材料，即在玻璃纖維/酚醛蜂窩內(nèi)加入增強(qiáng)纖維、玻璃空心微球、酚醛空心微球填料的苯基硅橡膠。為了提高熱防護(hù)系統(tǒng)的效率采用了變密度設(shè)計(jì)，在熱流、駐點(diǎn)壓力較大的飛船返回艙防熱大底和側(cè)壁迎風(fēng)面采用了密度為0. 71g /cm3 的H96 輕質(zhì)燒蝕材料，在側(cè)壁的背風(fēng)面采用密度為0. 54g /cm3的H88。

    2. 2 酚醛玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹(shù)脂AVCOAT5026-39 /HC-GP

    經(jīng)過(guò)“雙子星座”飛船計(jì)劃技術(shù)儲(chǔ)備后，美國(guó)開(kāi)展了載人登月的“阿波羅”計(jì)劃，“阿波羅”飛船指令艙采用的AVCOAT 5026-39 /HC-GP 輕質(zhì)燒蝕材料，是在玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充環(huán)氧－ 酚醛樹(shù)脂及酚醛空心微球、短切石英纖維填料制成平均密度為0. 55 g /cm3的復(fù)合材料。

    相比于硅橡膠，酚醛樹(shù)脂能承受更高的熱流和表面溫度，燒蝕率低，燒蝕表面碳化層的強(qiáng)度更大，能夠通過(guò)反向輻射耗散掉大量的再入加熱等優(yōu)點(diǎn)，使得酚醛樹(shù)脂成為高加熱環(huán)境的優(yōu)良防熱材料。

    “阿波羅”號(hào)飛船指令艙采用的是在不同的熱環(huán)境區(qū)域改變材料厚度的方法來(lái)提高熱防護(hù)系統(tǒng)的效率，最終方案是防熱材料厚度從大底迎風(fēng)面的2. 7 英寸漸變?yōu)閭?cè)壁背風(fēng)面的0. 70 英寸。AVCOAT5026-39 /HC-GP 材料強(qiáng)度高，但存在低溫模量較高和斷裂延伸率低的問(wèn)題，為了能夠承受太空和月面低溫的考驗(yàn)，熱防護(hù)系統(tǒng)內(nèi)的不銹鋼蜂窩支撐結(jié)構(gòu)板與鋁合金蜂窩主結(jié)構(gòu)之間增加了輔助滑動(dòng)桁條隔離系統(tǒng)，導(dǎo)致熱防護(hù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。

    2. 3 碳/酚醛蜂窩填充酚醛樹(shù)脂PhenCarb

    20 世紀(jì)90 年代以后，針對(duì)玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹(shù)脂燒蝕材料AVCOAT 5026-39 /HC-GP 密度和熱導(dǎo)率高的不足，美國(guó)應(yīng)用研究協(xié)會(huì)ARA（ appliedresearch associates ） 研制了密度為0.32~0.58g /cm3的蜂窩填充酚醛樹(shù)脂燒蝕材料-PhenCarb系列輕質(zhì)燒蝕材料。

    除了密度比AVCOAT 5026-39 /HC-GP 低之外，PhenCarb 采用有較大變形能力的大孔Flex Core 蜂窩替換AVCOAT 5026-39 /HC-GP 的六邊形蜂窩，F(xiàn)lex Core 蜂窩格子尺寸接近25. 4 mm，單孔面積和一枚郵票相當(dāng)，并且可根據(jù)不同熱環(huán)境選用碳/酚醛或高硅氧/酚醛成分的Flex Core 蜂窩。在酚醛樹(shù)脂內(nèi)，PhenCarb 添加了彈性共聚物用于降低酚醛樹(shù)脂的脆性，還新增了輻射劑（ opacifies） 來(lái)降低輻射向內(nèi)傳導(dǎo)，這些填料在燒蝕時(shí)熔化還賦予PhenCarb 極好的損傷愈合能力。

    2. 4 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅樹(shù)脂

    1. SLA-561V

    20 世紀(jì)70 年代初，洛克希德·馬丁公司開(kāi)發(fā)了超輕質(zhì)燒蝕材料SLA （ super light ablator） 。SLA是在Flex Core 玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充硅樹(shù)脂、短切石英纖維和短切碳纖維，并在硅樹(shù)脂內(nèi)增加軟木、酚醛微球和二氧化硅微球填料構(gòu)成的燒蝕材料，密度可降低到0. 256 g /cm3左右。

    SLA 系列材料在1976 年成功應(yīng)用于Viking 火星探測(cè)項(xiàng)目Viking I 和Viking II 著陸器熱防護(hù)系統(tǒng)的防熱大底。20 世紀(jì)90 年代后，隨著以火星探測(cè)為代表的深空探測(cè)再次啟動(dòng)，洛克希德·馬丁公司針對(duì)之前任務(wù)中SLA 暴露出的問(wèn)題，改進(jìn)了SLA與承力結(jié)構(gòu)材料之間的連接方式，將SLA 直接連接在蜂窩夾心結(jié)構(gòu)板的碳纖維面板上，比較典型的是SLA-561V。

    SLA-561V 分別作為火星探測(cè)器進(jìn)入艙的前端防熱大底應(yīng)用在1997 年發(fā)射的火星探路者M(jìn)PF（ Mars Pathfinder probe） 、2003 年發(fā)射的火星探測(cè)漫游者M(jìn)EＲ （ mars exploration rover） 的MER-A 勇氣號(hào)（ Spirit） 和MER-B 機(jī)遇號(hào)（Opportunity） 、2007 年發(fā)射的鳳凰號(hào)（Phoenix） ，SLA-561V 還被應(yīng)用于火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室MSL（mars science laboratory） 好奇號(hào)（Curiosity） 探測(cè)器的背部防熱罩以及用于采集“Wild-2”彗星慧發(fā)成分的“星辰”號(hào)（Stardust）試樣返回艙背部防熱。此外，SLA 也用于航天飛機(jī)燃料外儲(chǔ)箱的保溫。

    2.  SRAM

    進(jìn)入21 世紀(jì)以后，為了滿足星際探測(cè)飛行器的需要，美國(guó)發(fā)展了大量碳化型輕質(zhì)燒蝕材料，這些材料在燒蝕表面形成堅(jiān)固的碳化層，能夠抵抗沖刷并具有輻射散熱能力。美國(guó)應(yīng)用研究協(xié)會(huì)ARA研制了密度為0.22~0.38 g /cm3的硅樹(shù)脂增強(qiáng)燒蝕材料SRAM（ silicone reinforced ablative material） 。SRAM采用HCPA 或SCBA 成型工藝將含有硅樹(shù)脂和填料的混合物填充Flex Core 大孔蜂窩，相比于SLA-561V 制備過(guò)程更簡(jiǎn)單且成本更低。

    3 BLA

    輕質(zhì)燒蝕材料BLA （ Boeing lightweight ablator）是由美國(guó)波音公司研發(fā)的低成本熱防護(hù)材料，在基體硅樹(shù)脂內(nèi)添加二氧化硅空心微球、固化劑和稀釋劑混合物，構(gòu)成的最終密度約0. 32 g /cm3 的輕質(zhì)燒蝕材料。BLA 輕質(zhì)燒蝕材料具有高強(qiáng)度（ 拉伸強(qiáng)度超過(guò)100lb /in2 ） 、高抵抗剝蝕能力、耐久性，低導(dǎo)熱系數(shù)，還具有射頻透過(guò)性（ 超過(guò)50% 的射頻透過(guò)率） 、抗潮濕性與低成本等特點(diǎn)，在高馬赫數(shù)條件下承受1760℃ 時(shí)只發(fā)生緩慢燒蝕，后退率接近率約0. 0762 mm/s。

    BLA 的樹(shù)脂、催化劑、空心微球和稀釋劑等原材料均可以直接采用商用原料，所以相比于其他輕質(zhì)燒蝕材料價(jià)格更低廉。BLA 制備簡(jiǎn)單方便，因此充裕時(shí)間內(nèi)可以采用真空導(dǎo)入、真空袋壓、模壓等成熟復(fù)合材料成型工藝方法制備BLA 輕質(zhì)燒蝕。

    BLA 在NASA 的多個(gè)項(xiàng)目上進(jìn)行了飛行驗(yàn)證和實(shí)際應(yīng)用，超然沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)飛行演示項(xiàng)目（ scramjet engine flight demonstrate program） X-51A 的彈體大量采用了BLA 燒蝕材料，巡航段上表面采用的是可重復(fù)使用柔性表面隔熱瓦FRSI（ flexible reusablesurface insulation） 表面噴涂按照熱環(huán)境設(shè)計(jì)的變厚度BLA-S，除此之外，檢查窗四周的縫隙和間隙在發(fā)射前可以使用BLA-S 快速填充并固化成型。增加蜂窩增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的BLA-HD，被用于飛行器噴口，承受發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)物的沖刷。

    3 樹(shù)脂浸漬纖維化多孔基體燒蝕材料

    20世紀(jì)90年代NASA Ames 研究中心開(kāi)展了多種纖維化多孔基體燒蝕材料的研究來(lái)提高材料防熱性能并降低系統(tǒng)質(zhì)量，即新型輕質(zhì)陶瓷燒蝕體LCAs（new light weight ceramic ablators，LCAs）。

    LCAs 是在高孔隙率，低密度（0.0965~0.357 g /cm3）纖維化陶瓷或碳基體內(nèi)部分浸漬有機(jī)硅樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂所得到的燒蝕材料，該材料基體內(nèi)浸漬的樹(shù)脂含量可控，且能相對(duì)均勻的分布在基體內(nèi)部，一般最終密度在0. 220 ～ 0. 330 g /cm3 之間。LCAs 的主要代表是NASA Ames 研究中心研發(fā)的硅樹(shù)脂浸漬可重復(fù)使用陶瓷燒蝕材料SIRCA（silicone impregnatedreusable ceramic ablator） 和酚醛樹(shù)脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA （phenolic impregnated carbon ablator）。

    3. 1 硅樹(shù)脂浸漬可重復(fù)使用陶瓷基體燒蝕材料SIRCA

    即在纖維化高孔隙率陶瓷纖維基體中部分浸漬硅樹(shù)脂形成的燒蝕材料。典型的陶瓷纖維基體包括NASA Ames 研究中心的熱絕緣材料AIM（ Ames insulationmaterial） 和耐火纖維復(fù)合材料絕緣瓦FRCI（ fibr第二代陶瓷隔熱材料，密度比AIM略高在0. 170 ～ 0. 220 g /cm3 之間，由80% 二氧化硅纖維（ 直徑3 μm） 、20% 的Nextel 纖維（直徑8 μm） 和少量的SiC 粉組成。SIRCA的填充劑聚硅氧烷，是硅原子和氧原子交替連接形成的具有高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷，分子鏈上既有“有機(jī)基團(tuán)”又含有“無(wú)機(jī)基團(tuán)”的結(jié)構(gòu)特性，決定了硅樹(shù)脂具有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的雙重性能。

    NASA 研究結(jié)果表明SIRCA 的應(yīng)用環(huán)境熱流密度最好在200 W/cm2 以內(nèi)，目前SIRCA被應(yīng)用于NASA X-34飛行器的翼前緣和鼻錐，也被應(yīng)用于火星探測(cè)漫游者M(jìn)ER的降落傘減速系統(tǒng)和背面接口面板以及反推沖量系統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)的熱防護(hù)。德國(guó)Kistler 公司則選擇SIRCA 作為K-1型可重復(fù)使用運(yùn)載器的鼻錐及其他快速加熱部位的熱防護(hù)。

    3. 2 酚醛樹(shù)脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA

    PICA 是將纖維化多孔碳基體浸漬部分酚醛樹(shù)脂得到的燒蝕材料，通過(guò)NASA Ames 研究中心的熱防護(hù)系統(tǒng)與材料團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)的浸漬技術(shù)控制酚醛樹(shù)脂浸漬量來(lái)調(diào)控PICA 的密度在0. 224 ～ 0. 321g /cm3之間，并可以保證酚醛樹(shù)脂在碳基體內(nèi)分布均勻。碳基體FiberForm 由Fiber Materials Inc。（FMI） 提供，這種剛性、低密度（0.152~0.176 g /cm3 ） 、碳纖維為主的碳/碳復(fù)合材料之前主要用于真空或惰性氣氛爐的熱絕緣。通過(guò)成型過(guò)程的控制使得FiberForm短切纖維在平行于加壓面內(nèi)呈現(xiàn)隨機(jī)分布，而在垂直于加壓面內(nèi)纖維層狀分布，這種結(jié)構(gòu)上的各向異性使得其力學(xué)、熱物理性能同樣具備各向異性的特點(diǎn)，而在垂直于加壓面方向隔熱性能更好，所以PICA 在服役中可以將FiberForm隔熱性能更好的方向朝向熱流方向使用。

    PICA 具有低密度、耐高溫、低熱導(dǎo)率、低燒蝕量和高熱阻塞效應(yīng)的特點(diǎn)，使得PICA 不僅能為從低地軌道再入大氣層的飛行器提供熱防護(hù)，還滿足從月球或其他星球直接再入大氣層的返回艙的熱防護(hù)需求。

    綜上所述，為了提高輕質(zhì)燒蝕材料使用性能，應(yīng)提高基體和填充材料性能。低密度燒蝕材料一般是以酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或硅橡膠等作為基體，以纖維、酚醛微球、玻璃微球等作為增強(qiáng)材料或填充劑組成的，其密度范圍通常在0.2-0.9g/cm3之間。低密度燒蝕材料中通常加入輕質(zhì)空心絕熱微球，以降低材料密度和熱導(dǎo)率，提高材料熱效率。所用微球主要有酚醛空心微球、玻璃空心微球和碳微球等。通常還會(huì)加入一定量的短纖維，以提高材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。所用纖維通常有碳纖維、石英纖維和高硅氧纖維等。低密度燒蝕材料一般填充在蜂窩中，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，以提高材料抗氣動(dòng)剪切性能，保持氣動(dòng)外形。低密度燒蝕材料具有導(dǎo)熱系數(shù)小、引射效應(yīng)好、殘?zhí)柯矢?、炭層耐燃?xì)鉀_刷性好、炭層表面輻射率高等特點(diǎn)，能有效地阻止氣動(dòng)熱向航天器內(nèi)部結(jié)構(gòu)傳遞，目前己廣泛應(yīng)用于月球、火星等深空探測(cè)器熱防護(hù)系統(tǒng)。

    酚醛樹(shù)脂空心微球是一種內(nèi)核為空氣或其它氣體、外層為酚醛樹(shù)脂的具有特殊中空結(jié)構(gòu)的化工新材料?？招姆尤┪⑶蚓哂忻芏刃?、熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性、優(yōu)異導(dǎo)溫和導(dǎo)熱系數(shù)低且能吸收電磁波等特點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。空心酚醛微球常用作復(fù)合材料填料，在減輕產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。由于酚醛樹(shù)脂仍然含有輕基等活性基團(tuán)，酚醛微球與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酷等基體樹(shù)脂結(jié)合時(shí)具有良好的相容性，它們之間能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而提高整體材料的物理性能，在建材、化工方面作輕質(zhì)粘合劑的添加劑酚醛樹(shù)脂微球具有良好的燒蝕性能，其熱解后殘?zhí)悸矢?，一般高?0%將酚醛微球用樹(shù)脂粘接后涂覆在航天器材表面用作燒蝕層，可以有效隔絕航天器與大氣層劇烈摩擦后產(chǎn)生的巨大熱量，保護(hù)航天器內(nèi)部構(gòu)件的正常工作酚醛微球吸收大量的熱量后裂解，從而阻比熱量進(jìn)入航天器內(nèi)部。同時(shí)樹(shù)脂熱降解后形成的碳是一種聚并苯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它能把填料牢固地粘接在一起，抵抗熱流的沖刷酚醛樹(shù)脂閉孔微球的另外一種用途是作為碳泡沫增強(qiáng)相的前驅(qū)體，酚醛微球與適當(dāng)?shù)臉?shù)脂基體粘接，然后在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化，可以制備性能優(yōu)異的碳泡沫，所得碳泡沫耐燒蝕性能好，導(dǎo)熱系數(shù)低，用于高速航空器熱防護(hù)系統(tǒng)時(shí)具有優(yōu)異的熱防護(hù)功能。

    酚醛樹(shù)脂空心微球還可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，作為分離石油和石油產(chǎn)品的吸附劑，用作鉆孔用溶劑以減輕石油鉆孔過(guò)程的難度。

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