【成果簡介】

    近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授俞書宏課題組實(shí)現(xiàn)了一維超細(xì)四元PtPdRuTe納米管與一維開孔結(jié)構(gòu)的PtCu納米管催化劑的成功制備，該類型催化劑具有穩(wěn)定而高效的甲醇氧化性能。相關(guān)成果以Synthesis of Low Pt-Based Quaternary PtPdRuTe Nanotubes with Optimized Incorporation of Pd for Enhanced Electrocatalytic Activity為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

    【圖文導(dǎo)讀】

    圖1 一維超細(xì)四元PtPdRuTe納米管催化反應(yīng)的高效性

    （A-C） Pt17Pd16Ru22Te45 納米管的HAADF/STEM圖與HRTEM圖像；

    （D） PtPdRuTe，PtRuTe和Pt/C催化劑的質(zhì)量活度分別歸一化為PtPd和Pt的負(fù)載質(zhì)量；

    （E） Pt17Pd16Ru22Te45 納米管在1000個循環(huán)前后的CV曲線。

    圖2 一維開孔結(jié)構(gòu)的PtCu納米管在甲醇氧化催化中的高活性與長期穩(wěn)定性

    （A） 由高度結(jié)晶的納米顆粒組成的PtCu納米管的HRTEM圖，（i-iv）是（A）中方框i、ii、iii、iv所標(biāo)注區(qū)域的放大HRTEM圖；

    （B） 納米管的STEM圖和高分辨率STEM-EDS元素分布圖，顯示Pt和Cu元素呈均勻分布，圖中標(biāo)尺為50 nm；

    （C） 相關(guān)催化劑的質(zhì)量比活性和面積比活性的對比；

    （D） 質(zhì)量比活性隨再生時(shí)間的變化。

    【研究內(nèi)容】

    直接甲醇燃料電池是以甲醇為液體燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，不僅具有燃料來源豐富、價(jià)廉、儲運(yùn)方便安全等優(yōu)點(diǎn)，而且甲醇具有高的能量密度而受到廣泛關(guān)注。然而，甲醇燃料電池的發(fā)展受制于陽極甲醇反應(yīng)的緩慢的反應(yīng)動力學(xué)與金屬鉑催化劑易被毒化等問題而需要提高鉑載量。因此，催化劑暴露在外的活性位點(diǎn)數(shù)及表面結(jié)構(gòu)、組成與原子排布對提高鉑利用率與催化性能至關(guān)重要。目前，大量的研究集中于探索不同過渡金屬與鉑形成合金或異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，以修飾鉑電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)降低鉑載量與提高鉑利用率的目的。諸如納米籠、納米框架、中空球等開孔結(jié)構(gòu)的納米材料也通過賦予催化劑高比表面積、多孔性與反應(yīng)物可三維方向接觸的活性表面，最大化利用了活性金屬以降低成本。此外，制約燃料電池發(fā)展的另一個重要的關(guān)鍵問題是催化劑的穩(wěn)定性。目前，在苛刻的電化學(xué)環(huán)境中，很多鉑基催化劑的性能提升依然受限于納米材料的組成或結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電化學(xué)測試過程中，鉑往往會發(fā)生氧化或溶解導(dǎo)致活性比表面積的損失或催化活性的下降，這與納米材料的結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)。針對燃料電池發(fā)展的制約因素，通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、表面、鍵長等參數(shù)，改善鉑基納米材料的物性和電子結(jié)構(gòu)，對其本征活性的提高與穩(wěn)定性的保持機(jī)制的研究尤為重要。存在的關(guān)鍵問題是，如何通過簡單有效的制備方法實(shí)現(xiàn)多元催化劑的組成可控并有效利用不同原子在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢與作用，以及如何設(shè)計(jì)具有可再生催化性能的高效穩(wěn)定的陽極催化劑，對甲醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要的推動作用。

    為此，研究人員采用了高反應(yīng)活性的碲納米線為模板，利用電勢位差進(jìn)行置換取代反應(yīng)，成功制備了一種組成可控的四元PtPdRuTe納米管催化劑，運(yùn)用具有高電勢電位的鈀與鉑形成合金并實(shí)現(xiàn)其組成可控，對降低鉑氧化電位以增強(qiáng)鉑的穩(wěn)定性非常重要。作為四元催化劑，每一種元素在催化應(yīng)用中發(fā)揮了不可缺少的重要作用：碲納米線作為還原劑與模板的同時(shí)，未被取代的碲原子與其他三種貴金屬元素一起支撐納米管結(jié)構(gòu)框架并降低了貴金屬的組成；鉑原子提供解離甲醇的活性位形成Pt-CO，同時(shí)釕原子提供解離水形成Ru-OH的活性位，推動鉑活性位上CO的氧化形成CO2；適量鈀原子的加入（16%）對鉑電子結(jié)構(gòu)具有修飾作用的同時(shí)，更重要的是鈀可以提高鉑的氧化電位，以減少鉑原子的氧化與刻蝕，增強(qiáng)催化劑的組成穩(wěn)定性。通過調(diào)控組成，增強(qiáng)原子間相互作用，發(fā)揮不同原子在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢，從而促進(jìn)催化反應(yīng)的高效進(jìn)行（如圖1）。除了催化劑的穩(wěn)定性保持問題，面對有限而昂貴的鉑資源，催化劑的活性再生或重復(fù)使用也是一個重要問題。針對這一問題，研究人員展示了一維開孔結(jié)構(gòu)的PtCu納米管在甲醇氧化催化中的高活性與長期穩(wěn)定性。Pt1Cu1-AA納米管的質(zhì)量比活性與面積比活性分別達(dá)到2252 mA mg-1 與6.09 mA cm-2，是商業(yè)化Pt/C催化劑的5.5與10.3倍。穩(wěn)定性測試后的納米管催化劑的活性不但沒有下降，反而更高或保持初始值，通過簡單的循環(huán)伏安測試，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性再生（如圖2）。穩(wěn)定性的保持主要得益于活化過程中催化劑表面發(fā)生重構(gòu)，表面銅原子被刻蝕而鉑原子發(fā)生重排，形成類核殼結(jié)構(gòu)，壓縮應(yīng)力增大，大幅度提升了催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)合電鏡表征結(jié)果，穩(wěn)定性測試后催化劑表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性并保持一維納米管結(jié)構(gòu)，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。整體來說，基于一維尺度的開孔結(jié)構(gòu)PtCu催化劑的開發(fā)，有望拓展于其他鉑基材料上，高活性再生在實(shí)際燃料電池應(yīng)用中減少了鉑基催化劑的用量，為催化劑的穩(wěn)定性的研究提供了新思路。

    上述研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院納米科學(xué)卓越中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金的資助。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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