近日，浙江大學(xué)谷長(zhǎng)棟副教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表了題為“Deep Eutectic Solvents （DESs） Derived Advanced Functional Materials for Energy and Environmental Applications: Challenges, Opportunities, and Future Vision”的綜述，該綜述對(duì)由DESs衍生出的先進(jìn)功能材料在能源和環(huán)境中的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展機(jī)遇進(jìn)行了闡述和總結(jié)。這篇綜述從DESs在功能材料合成中所起的三個(gè)角色為出發(fā)點(diǎn)，分別介紹了DESs作為（1）惰性反應(yīng)溶劑、（2）可參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物、（3）自身作為功能材料時(shí)對(duì)能量和環(huán)境用材料合成所發(fā)揮的調(diào)控作用。文章主要針對(duì)燃料電池用催化劑、多孔碳材料、鋰離子電池電極、超級(jí)電容器電極、污水吸附劑、二氧化碳捕捉劑等功能材料在DESs中的結(jié)構(gòu)調(diào)控做了綜述報(bào)道。這篇綜述論文力圖激發(fā)更多科研人員投身于探索DESs的玄妙和神奇中來(lái)。

    一、 概況

    能源與環(huán)境材料在人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。液相反應(yīng)是制備納米結(jié)構(gòu)能源和環(huán)境材料的主要途徑，因此溶劑的種類和物化特性不可小覷。論文首先對(duì)DESs的基本概念、物化特性及制備方法進(jìn)行了介紹；然后對(duì)液相反應(yīng)在制備能源與環(huán)境材料過(guò)程中的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)，指出液相合成的趨勢(shì)應(yīng)該向環(huán)境友好、易操作、經(jīng)濟(jì)性方向發(fā)展。

    圖1. 氯化膽堿/尿素型DES的形成規(guī)律。原料均為固體（a），按適當(dāng)比例混合后（b），即制備出室溫下呈液體的DES材料

    二、 DESs作為惰性反應(yīng)溶劑對(duì)功能材料發(fā)揮軟模板調(diào)控作用

    貴金屬及其合金在電化學(xué)催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，催化劑的晶面取向、形態(tài)、化學(xué)組成等都會(huì)對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。采用電沉積，在DESs中可以高效合成具有五邊形、高指數(shù)面的金顆粒；硼氫化鈉在DESs體系中與氯金酸發(fā)生反應(yīng)，得到具有較高催化活性的枝狀金納米線；各種貴金屬合金材料也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝在DESs中獲得。碳材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池、電催化、氣體吸附等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。DESs同樣可以發(fā)揮軟模板作用，調(diào)控有機(jī)高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)，高分子材料在碳化后，可獲得多孔結(jié)構(gòu)或者功能化的碳材料。

    圖2. DESs中通過(guò)電沉積方式獲得的具有高催化活性的五角星金顆粒

    三、DESs作為可反應(yīng)溶劑參與功能材料的制備

    有些DESs是由膽堿、尿素等化學(xué)品組成的，在熱刺激下，DESs發(fā)生分解并向液相系統(tǒng)內(nèi)釋放具有絡(luò)合能力的小分子和離子基團(tuán)。通過(guò)適當(dāng)調(diào)控反應(yīng)體系內(nèi)離子種類，就可以達(dá)到通過(guò)液相反應(yīng)來(lái)制備功能材料的目的。DESs在反應(yīng)體系中，既作為反應(yīng)媒介，又作為反應(yīng)物。較為成功的案例有DESs體系中的離子熱反應(yīng)，該反應(yīng)方法避免了傳統(tǒng)水熱和溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中的高壓危害。具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni-P合金顆粒（鋰離子電池負(fù)極）、SnOx介晶（氣敏材料）、MnCO3/MnOx（有機(jī)污染物吸附劑）等納米材料都可以通過(guò)此反應(yīng)獲得。此外，具有水滑石結(jié)構(gòu)的層狀單/雙金屬氫氧化物（Layered Single Hydroxides, LSHs/ Layered Double Hydroxides, LDHs）在超級(jí)電容器、電催化、吸附劑中有廣泛應(yīng)用，而且這類材料的熱處理衍生物多為過(guò)渡金屬氧化物，在鋰離子電池、燃料電池、電催化等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在DESs體系中，通過(guò)調(diào)控形核和生長(zhǎng)過(guò)程，對(duì)LSHs/LDHs材料的合成做了較多實(shí)驗(yàn)探索。利用DESs體系特殊的熱分解特性，提出了注水調(diào)控策略，獲得了具有較高層間距的α-Ni（OH）2、α-Co（OH）2、Co-Fe LDHs等材料。一步法獲得的CoFe LDH的層間距達(dá)11.3 ?。大層間距的LDHs具有更優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能和電催化活性。此外，具有間接儲(chǔ)氫功能的Ni[NH3]6Cl2，可作為NiCl2/Na電池電極的NiCl2、鋰離子電池負(fù)極NiO和CoOx等納米材料也可以通過(guò)直接或者間接調(diào)控DESs反應(yīng)體系得到。

    圖3. （a）DESs中MnCO3介晶的形成示意圖。含Mn2+的DESs在不同溫度和時(shí)間下發(fā)生分解轉(zhuǎn)變，從而對(duì)MnCO3產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控。（b-c）斜方六面體MnCO3介晶的微觀照片。（d-e）由MnCO3介晶經(jīng)熱處理衍生而來(lái)的多孔MnOx

  圖4. DESs中離子熱反應(yīng)制備的水滑石結(jié)構(gòu)Ni（OH）2形貌

    四、DESs自身作為能源和環(huán)境功能材料使用

    電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中電解液是重要的一類材料體系。基于N-methylacetaminde （MAc）的DES具有高的離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性高、安全、電壓窗口高等特性，可作為鋰離子電池和超級(jí)電容器的電解液體系。DESs體系還可以作為全礬液流電池的電解液體系。此外，DESs還可以用做二氧化碳（CO2）捕捉劑，熱致變色材料等。

    圖5. 三元DESs用于二氧化碳捕捉

    五、總結(jié)與展望

    能源和環(huán)境是人類發(fā)展的基礎(chǔ)。具有能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換功能、環(huán)境保護(hù)功能的材料吸引了眾多科研工作者的關(guān)注。DESs自本世紀(jì)初發(fā)明以來(lái)，較少得到材料領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注。本文通過(guò)總結(jié)DESs中能源和環(huán)境功能的材料的合成研究進(jìn)展，希望能引起更多材料領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注。DESs在合成材料過(guò)程中，還有很多需要深入的話題，比如DESs對(duì)材料結(jié)構(gòu)和功能的調(diào)控機(jī)制；軟模板效應(yīng)；溶劑離子在產(chǎn)物中的夾雜；水的影響等等諸多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，有待廣大科研工作者展開(kāi)深入研究。此外，DESs新奇的物化性質(zhì)，也值得各個(gè)學(xué)科的科研人員進(jìn)行更深入地探索和揭示。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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