石墨烯是目前全球材料領域里最熱門的研究方向之一。石墨烯因為國家層面的政策引導與行業的追捧,一直讓很多人覺得很神,特別在英國、韓國等國家,中國也是如此。
下面這兩張圖反映的是目前石墨烯在全球各個角落的應用情況,其中有些是概念原型,有些已經商業化量產在市場里銷售。
石墨烯在力學性能、電子性能、環保性能以及生物性能方面都有很大的發展空間,使得不同的學科領域都對它青睞有加。
石墨烯納米復合材料比較成熟
關于力學性能應用,石墨烯納米復合材料是目前在石墨烯應用中比較成熟的一塊。比起傳統的碳纖維增強,石墨烯增強的車身結構重量輕,而且強度大,下圖左邊的是英國BAC汽車在曼切斯特展示的一款Mono Graphene概念車,類似的應用也可以體現在下圖右邊德國杜塞多夫的二維材料展上的無人機機翼,更輕更硬。
這兩個產品的石墨烯材料都來自英國曼切斯特的一家石墨烯公司。曼切斯特作為兩位諾貝爾獎的原產地,目前在石墨烯商業化上面也投入了很多。
這么有趣的石墨烯,怎么少得了3D打印
石墨烯另一個有趣的應用是在3D打印方面,下圖所展示的3D材料來自一家在紐約長島的3D打印材料公司,已經在加拿大風險證券交易所上市。
這家公司有趣的應用是制造了能用于打印導電成品的塑料。比如公司生產的GGG材料,在導電應用排在了碳黑,納米碳管等等材料上面。
石墨烯不僅能上天,還要去火星!
石墨烯在航天材料的可能應用是低溫碳纖維燃料箱中的添加,馬斯克在國際航天會(International Astronomical Congress (IAC))中提出的Interplanetary Transport System (ITS)火星飛行器中最關鍵的技術,就是這一個超級無比大的碳纖維油箱(可以對比旁邊的小人),里面以后裝盛的主要燃料是液態甲烷,跟SpaceX過去一直用液態氫做燃料推動迥然不同。這也是被馬斯克稱之為“飛船中最艱難的一個部件”。
要說明的是,這個燃料箱目前沒有石墨烯材料,但石墨烯以后可能在航空航天扮演的角色包括減重、增加強度、韌度以及適當的硬度,其中包括燃料箱以及飛船龍骨的基本增強材料。這些可能的應用主要來源于石墨烯在結構上比碳纖維優異的機械性能。
除了石墨烯電池,傳感器也很有意思
石墨烯比較有意思的電子性能應用是傳感器。目前傳感器應用最為成熟的是葡萄糖傳感器,占去了傳感器的大部分市場。除去這個,有機構預測,接下來十年增長比較快的傳感器市場在氣體、濕度、溫度、光、壓電,還有生物傳感器方面,年復合增長率大部分都有30%以上。
上圖左邊是一個石墨烯氣體傳感器的應用,通過判斷氣體是吸電子(eletron withdrawing)還是推電子(electron pushing)性質,可以使石墨烯電信號產生影響,通過校正,也相應的測得了氣體的ppm濃度。
另外一個石墨烯炒的很火熱的應用石墨烯電池,比如最近的華為新聞,但最近媒體都在熱烈討論這個問題,我這里就不贅述了。
上面講的其實只是利用了石墨烯的導電性,但如果涉及到半導性,則是另外一個話題。這就是關于導帶與禁帶的問題。而只有這個性能才能決定石墨烯應用于計算機超快處理器等應用。二維片狀無缺陷的石墨烯帶寬為零,是非常好的導體。
目前,石墨烯在電子邏輯器件層面上的應用還是受限于兩個方面:
從化學上來講,石墨烯材料需要一個超級完美的結構來實現它的極好的導電性,但目前來講制備完美石墨烯結構的成本還是蠻高,我了解到的一個石墨烯CVD量產是在重慶的一家公司,號稱量產單層石墨烯用來制作彎曲手機屏幕,但還沒有求證過。
材料層面上,大家都知道計算機芯片是需要能量帶寬來實現1或0的轉換的,特別是邏輯器件或者內存芯片。我們需要引入一個禁帶來實現半導性能,研究人員目前也在研究在保持石墨烯高導電性的同時,也具備有半導體的功能。一個可行的方法比如切割石墨烯納米帶(Graphene nano ribbon),改變邊緣結構,比如armchair,比如zig-zag等等,可以調控石墨烯顯示金屬性,半導性等等。也有美國的實驗在做參雜改變能量帶寬。
石墨烯氣凝膠還能清理泄漏的汽油
關于環保性能應用,國內關于石墨烯一個比較有趣的新聞是石墨烯氣凝膠,由浙江大學高分子系研究出這個石墨烯氣凝膠具有超輕的密度,已經申請了吉尼斯世界紀錄。
氣凝膠這個概念理解起來稍微抽象些,水凝膠大家比較熟悉,比如平時我們平常使用的隱形眼鏡,就是硅膠網絡,在充水之后這個親水網絡就會漲得很膨大。氣凝膠就是把水換成空氣之后的一種三位材料網絡。
因為它的納米結構,所以宏觀上可觀察的物質其實非常輕,但是因為它的比表面積特別大。理解納米材料一個最直觀的方法就是想象同樣質量的材料,當細分納米維度時,比表面積會指數級的增長。
由于它極大的比表面積和親油性,這個材料目前的應用是用來清理大量汽油的泄漏,比如加勒比海BP漏油事件之類的。
用石墨烯來檢驗DNA序列
關于生物性能應用,最近比較新的應用是用石墨烯來檢驗DNA序列,基本原理是利用DNA帶負點,當帶點DNA在電場的牽引下,會接近并通過石墨烯納米孔洞,由于C,G,A,T分子段會對石墨烯的電子結構和離子電流產生形成影響,相應了也影響了電路閉環的電流,這是最基本的DNA序列測試的原理。
這里充分利用了石墨烯堅硬的平面結構,而且導電的性質。而且DNA堿基對的間距大約是0.6納米,這跟石墨烯厚度的0.3納米是可比的,這也保證了堿基對的分辨率可以被清晰的表達出來。
“膠帶紙和石墨的故事”
2010年諾貝爾物理獎的得主是下面這兩位老兄,一位是導師Geim,一位是他的學生,他們就是因為一個關于石墨烯的關鍵性的實驗而獲獎的,這個實驗就是“For groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”。
2010年物理諾貝爾獎用一句話概括就是“膠帶紙和石墨的故事”。Geim的學生用透明膠帶在石墨上去除灰塵,沒想到一層石墨烯就這樣被膠帶紙給撕下來了,他的學生在顯微鏡下首次發現了單層的石墨烯可以用這么一種簡單的方法來獲得。
但Geim的得獎經歷用一個詞來形容最恰當不過了,就是屌絲逆襲。 他在蘇聯念完博士的時候幾乎還是很白紙的經歷,蘇聯解體后,他來到西歐開始博士后生涯,才開始正兒八經的研究。當然Geim的經歷在接下來很精彩,比如2000年左右他就獲得了搞笑諾貝爾獎(Ig Nobel Prize,磁懸浮的青蛙),而且也接連有好的成績。因為中國石墨烯熱的原因,Geim現在每年經常往返中英兩地。
中學化學我們都學過,石墨是由一層層的六元環結構組成,這些一層的六元環結構就是石墨烯,因為是一片片的結構,所以石墨烯也經常被大眾稱為二維結構。為了了解為什么石墨烯有這么大的強度,應該先了解構成石墨烯最基本的C-C共價鍵,C-C的鍵能大約是348kJ/mol (當然石墨烯不是純粹單鍵結構,這里是簡單類比)。
而石墨是由范德華力相互作用疊加在一起的,范德華力的能量一般是介于0.4-40kJ/mol之間,共價鍵和范德華力大約有十倍的差別。所以我們只要破壞范德華力就可以破壞石墨結構,而要使石墨烯斷裂,我們就需要大于10倍的能量。
這也是為什么石墨烯跟石墨的結構如此相似,但是石墨可以用來做鉛筆一磨就碎,而石墨烯是最堅固的材料。在考慮作用力方向的前提下,我們甚至可以說石墨烯比鉆石(純粹四面體單鍵結構)還堅硬。
石墨烯商業化現狀分析
接下來跟大家介紹一下當前石墨烯商業化的幾個狀態,
第一,基本上目前商業化比較好的還是石墨烯原材料方面,無論是透明材料,粉末或者是石墨烯溶液,美國,中國歐洲都有相應的石墨烯原材料公司,相應的量產scale一般在年產幾噸左右。
第二,在進入早期市場階段的,比如上面提到的導電油墨,RFID標簽,可穿戴,運動裝備等等。
第三,停留在產品原型,但也即將進入市場的比如導熱產品,比如現在國內宣傳的石墨烯衣服,還有石墨烯加熱油畫等等。其他石墨烯電池,石墨烯超級電容器也經常有各種風聲。
第四,目前也有很多石墨烯應用停留在基礎研發階段的,比如航空材料,輪胎,水處理,生物傳感器,上面提到DNA排序,甚至還有避孕套等等不一而足。
當前石墨烯的行業發展概況
最后,舉一個上市石墨烯企業的例子來說明當前石墨烯的行業發展概況。下圖是英國的上市企業Haydale在倫敦證交所的股價以及一些財務基本面。基本上可以看出,Haydale自從2014年上市以來,股價穩重有升,基本上也反映了市場上對石墨烯概念的期望值在慢慢醞釀。
銷售額每年都慢慢攀升,運營利潤/虧損中虧損增大,估計是加大基礎投入所致;我們可以看出稅后利潤比稅前利潤虧損小,說明政府補貼還是扮演著一定角色。
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