石墨烯具有一系列獨(dú)特的物理性質(zhì)，可應(yīng)用于各種電子、光子和光伏器件等領(lǐng)域。然而對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來說，都需要大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜。近年來，出于簡(jiǎn)單性和成本效益，眾多科研者們利用化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅表面上合成石墨烯。然而，該方法合成石墨烯的生長(zhǎng)速率小于0.4 μm s–1，大型單晶石墨烯的合成至少需要幾個(gè)小時(shí)。

    最近，北京大學(xué)的劉開輝研究員（通訊作者）、彭海琳教授（通訊作者），香港理工大學(xué)的丁峰副教授（通訊作者）等人利用連續(xù)供氧輔助化學(xué)氣相沉積法在銅箔上合成單晶石墨烯，將石墨烯的生長(zhǎng)速率提高到了60μm s–1。研究者們將銅箔置于平整的氧化物基板上，銅箔與氧化物基板之間的間隙約為15 μm。在化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)過程中，氧化物基板為銅催化劑表面提供了連續(xù)的氧供應(yīng)，這顯著降低了碳原料分解的能量勢(shì)壘，提高了生長(zhǎng)速率。通過這種方法，研究者們能夠在短短的5秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)橫向尺寸為0.3毫米單晶石墨烯域的生長(zhǎng)。

    【圖文導(dǎo)讀】

    圖1 連續(xù)供氧輔助石墨烯在銅箔上生長(zhǎng)

    （a）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)示意圖（AXOY表示氧化物）。

    （b）a圖的側(cè)視圖。

    （c）SiO2/Si基板（SiO2的厚度約為5 nm）在退火前、在1000℃超高真空中退火后以及在1000℃化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中退火后的俄歇電子能譜。退火后，氧元素峰的消失證明了高溫下氧化物中氧的逸出。

    （d）銅箔（使用熔融石英為支撐基板）背表面上的石墨烯域的光學(xué)圖像。

    （e）銅箔（使用熔融石英為支撐基板）前表面上的石墨烯域的光學(xué)圖像。

    （f）銅箔（使用Al2O3為支撐基板）背表面上的石墨烯域的光學(xué)圖像。

    （g）銅箔（使用石墨為支撐基板）背表面上的石墨烯域的光學(xué)圖像。非氧化物的石墨在生長(zhǎng)過程中不能釋放氧，石墨烯域小到15μm。生長(zhǎng)后，將銅箔在200℃空氣中進(jìn)行5分鐘的后處理，達(dá)到石墨烯域的光學(xué)可視化。

    圖2 石墨烯域的單晶驗(yàn)證和質(zhì)量表征
 

    （a）TEM網(wǎng)格上轉(zhuǎn)移的石墨烯域的掃描電鏡圖像。

    （b-d） a圖中各區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖： （b） T1，（c） T2，（d） T3。

    （e-h） 石墨烯域各區(qū)域的低能電子衍射圖：（e） L1，（f） L2，（g） L3，（h） L4。在選區(qū)電子衍射圖和低能電子衍射圖中有著幾乎相同的晶體取向，這說明了單個(gè)石墨烯具有單晶結(jié)構(gòu)。

    （i-k） 銅箔上石墨烯域在不同區(qū)域處的代表性原子分辨率掃描隧道顯微鏡圖像。插圖為快速傅里葉變換圖。

    （l）  銅箔前背面上石墨烯的拉曼光譜。原子分辨率掃描隧道顯微鏡圖像中無原子缺陷及拉曼光譜中未檢出D峰說明了生長(zhǎng)的石墨烯具有高質(zhì)量。

    圖3 石墨烯域生長(zhǎng)的時(shí)間演化
 

    （a-c）不同時(shí)間下合成的石墨烯的光學(xué)圖像：（a） t=0s，（b） 2s，（c） 5s。t=0s時(shí)，石墨烯域足夠大，在光學(xué)顯微鏡下清晰可見。

    （d）石墨烯域的尺寸與生長(zhǎng)時(shí)間的擬合函數(shù)曲線。斜率表示超快生長(zhǎng)速率約為60μm s–1。

    （e）石墨烯域的覆蓋率與生長(zhǎng)時(shí)間的擬合函數(shù)曲線。生長(zhǎng)時(shí)間和覆蓋率近似二次函數(shù)關(guān)系，這說明在生長(zhǎng)過程中沒有新的成核中心形式。誤差線代表20個(gè)測(cè)量樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

    圖4 氧輔助石墨烯快速生長(zhǎng)的理論機(jī)理探討

    （a-f）在不同碳通量下通過PFT模擬后所得的石墨烯域及碳前驅(qū)體濃度的對(duì)應(yīng)分布：（a-c）石墨烯域，（d-f）碳前軀體濃度映射。碳通量F分別為：（a，d）0.001，（b，e）0.1， （c，f） 4。

    （g）d，f圖中沿著所示直線上的碳前驅(qū)體濃度。C表示碳前驅(qū)體的單層單位濃度（ML）。沿著直線位置的單胞尺寸，a。

    （h）耗盡區(qū)的寬度（單胞長(zhǎng)度，a）與碳通量的關(guān)系。

    （i）當(dāng)石墨烯域的覆蓋率為1/4時(shí)所需要的生長(zhǎng)時(shí)間。T表示在單位通量下，累積通量到一個(gè)單層所需要的時(shí)間。

    （j）銅（100）表面上（不含有氧原子）的分解反應(yīng)：CH4→ CH3 + H。

    （l）銅（100）表面上（含有氧原子）的分解反應(yīng)：CH4 + O → CH3 + OH。白色，紅色，黑色和綠色的球體分別代表H，O，C和Cu原子。

    （k）含氧和不含氧時(shí)CH4分解的能量壁壘分別為0.62 和1.57 eV。

    【總結(jié)】

    研究者們通過連續(xù)供氧輔助化學(xué)氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了大型單晶石墨烯的超快生長(zhǎng)。他們?cè)诙潭痰?s內(nèi)合成了0.3毫米的石墨烯域，生長(zhǎng)速率達(dá)到60μm s–1，比以往所報(bào)道的在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯的方法要快兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。氧化物基板上釋放的氧的連續(xù)供應(yīng)和銅與氧化物之間的密閉間隙驅(qū)動(dòng)著石墨烯超快生長(zhǎng)。該研究結(jié)果為在極短時(shí)間內(nèi)合成大型單晶石墨烯薄片提供了一個(gè)新的方向，這對(duì)大型石墨烯的工業(yè)應(yīng)用來說很重要。

    劉開輝研究員簡(jiǎn)介：

    2009年在中國(guó)科學(xué)院物理研究所獲博士學(xué)位；2009年至2014年在美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校物理系從事博士后研究工作。現(xiàn)任北京大學(xué)物理學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師，2013年中組部青年千人計(jì)劃入選者。主要研究方向是：低維納米材料結(jié)構(gòu)與物理。主要研究手段是：發(fā)展單個(gè)納米材料單元水平的透射電鏡原位測(cè)量技術(shù)、超高靈敏度超快納米光學(xué)技術(shù)，以研究單個(gè)納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而揭露低維凝聚態(tài)物理中的新穎規(guī)律。目前劉博士把該技術(shù)成功應(yīng)用到一維模型體系的碳納米管、二維模型體系的原子層MoS2，取得了一些具有影響的科研成果。劉博士發(fā)表SCI論文20余篇，其中包括第一作者或者通訊作者的Nature Nanotechnology（2篇）， Nature Physics, Nature Communications（2篇）， PNAS, JACS, Nano Letters, PRB, APL。（通訊作者信息來源于北京大學(xué)納米研究中心官方網(wǎng)站）

    彭海琳教授簡(jiǎn)介：

    2005年在北京大學(xué)獲博士學(xué)位；2005年至2009年在美國(guó)斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系從事博士后研究工作。現(xiàn)任北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者。一直從事納米材料化學(xué)與納米器件研究，當(dāng)前研究興趣包括石墨烯與拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)等二維晶體材料的制備方法、化學(xué)調(diào)制與光電器件應(yīng)用基礎(chǔ)研究。已發(fā)表SCI收錄論文100余篇，影響因子超過7的論文70余篇。論文被他引逾6600次，單篇最高他引2500余次；申請(qǐng)專利10項(xiàng)。（通訊作者信息來源于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院官方網(wǎng)站）

    丁峰副教授簡(jiǎn)介：

    2002年在南京大學(xué)獲博士學(xué)位；2003年至2005年在瑞典哥德堡大學(xué)和查爾姆斯理工大學(xué)從事博士后研究工作。現(xiàn)任香港理工大學(xué)紡織及制衣學(xué)系副教授。在納米科技領(lǐng)域有著10年的研究經(jīng)驗(yàn)，研究方向?yàn)槎喙δ芗{米材料在紡織中的應(yīng)用和基于多尺度方法的碳基納米材料的力學(xué)、化學(xué)、電子和磁學(xué)性質(zhì)的研究。至今已在PNAS、Phys. Rev. Lett、Nano Lett、JACS等國(guó)際期刊發(fā)表發(fā)表論文50余篇，被引用超過600次（h-index =15）。（通訊作者信息來源于香港理工大學(xué)紡織及制衣學(xué)系官方網(wǎng)站）

    文獻(xiàn)鏈接： Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continuous oxygen supply（Nature Nanotechnology, 2016, doi:10.1038/nnano.2016.132）

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責(zé)任編輯：龐雪潔

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