在我國(guó)，通常將船舶、集裝箱、石油化工（包括海洋工程）、電力、鐵道、橋梁、建筑鋼結(jié)構(gòu)等7 個(gè)行業(yè)稱為重防腐涂裝行業(yè)，在上述行業(yè)應(yīng)用的防腐涂料被稱為重防腐涂料。改革開(kāi)放以后，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)重防腐涂料也迅速發(fā)展。2013 年，我國(guó)涂料總產(chǎn)量1 300 萬(wàn)t，其中重防腐涂料168 萬(wàn)t，占13%的份額。重防腐涂料是涂料中對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)影響最大、與國(guó)際接軌最早、涂料涂裝技術(shù)水平最先進(jìn)、附加值最高的部分。

    氯化橡膠涂料是重防腐涂料中的一種，從上世紀(jì)60 年代開(kāi)始直至2010 年左右，它是船舶、集裝箱、石化、水利、電力等行業(yè)中最主要的配套涂料之一。近年來(lái)，受國(guó)際金融風(fēng)暴的影響，船舶涂料需量減少，加上氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)法的改變，使氯化橡膠涂料用量下跌明顯。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，氯化橡膠涂料僅占重防腐涂料總量的2% ~ 3%。在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，有的涂料廠采用其他價(jià)格低廉的含氯聚合物生產(chǎn)“氯化橡膠涂料”。為正確認(rèn)識(shí)氯化橡膠涂料的環(huán)保性能，全面評(píng)估氯化橡膠涂料的綜合性能， 執(zhí)行ISO12944:2007、GB/T 25263–2010《氯化橡膠防腐涂料》等國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，本文對(duì)擴(kuò)大氯化橡膠涂料的應(yīng)用范圍、提高氯化橡膠涂料的綜合性能，提出若干看法，以達(dá)到拋磚引玉的作用。

    1· 氯化橡膠涂層的耐久性

    氯化橡膠涂料是用氯化橡膠樹(shù)脂制成的，而氯化橡膠樹(shù)脂則是天然橡膠或合成橡膠經(jīng)過(guò)氯化改性后制成的橡膠衍生物。氯化橡膠樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、飽和、極性小、無(wú)活性，是一種無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)人體無(wú)刺激的白色粉末。

    上世紀(jì)五六十年代末，氯化橡膠涂料廣泛應(yīng)用于重防腐行業(yè)，性能價(jià)格比高。加入各種合適的防銹顏料后氯化橡膠涂料可作底漆、中層漆；而更多的氯化橡膠涂料是在配套涂層中作面漆。在現(xiàn)代的涂料制作中，氯化橡膠樹(shù)脂可用其他樹(shù)脂改性，以提高其綜合性能。

    表 1 節(jié)錄了ISO 12944-5 標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)的配套方案和規(guī)定膜厚，說(shuō)明氯化橡膠涂料可作為底漆、中層漆，甚至面漆；在C4 嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，配套涂層有5 ~ 15 a的使用壽命；可按需進(jìn)行涂層的配套設(shè)計(jì)，性能價(jià)格比高。涂層使用壽命是配套涂層的技術(shù)指標(biāo)。按國(guó)際慣例，涂層壽命的判定標(biāo)準(zhǔn)為ISO 12944:2007，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的有關(guān)規(guī)定：當(dāng)配套涂層銹蝕等級(jí)達(dá)到ISO4628 標(biāo)準(zhǔn)Ri3 級(jí)（銹蝕面積為1%）時(shí)，即為涂層的使用壽命，此時(shí)開(kāi)始第1 次大修最為經(jīng)濟(jì)有效。

    2 ·氯化橡膠涂料的性能

    2. 1 優(yōu)點(diǎn)

    由于氯化橡膠樹(shù)脂引入了氯元素，構(gòu)成了極性較大的C─Cl 鍵，具有化學(xué)上的惰性，因此氯化橡膠涂層有下列優(yōu)異特性：

    （1） 較好的耐水性、耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)介質(zhì)（酸、堿、鹽）性。氯化橡膠涂層對(duì)水、氣透過(guò)率較低，僅為醇酸的1/10。經(jīng)幾十年的工程實(shí)踐論證，氯化橡膠涂層具有一定的耐脂肪烴溶劑和耐成品油、潤(rùn)滑油的能力，在潮濕條件下還可以防霉。

    （2） 氯化涂料有良好的附著力和配套性能。氯化橡膠底漆對(duì)鋼材表面處理的要求為清潔度ISO 8501Sa2 ~ Sa2.5、粗糙度ISO 8503 Rz 40 ~ 50 μm。氯化橡膠底漆與鋼材有較好的附著力。從表1 可見(jiàn)，氯化橡膠中層漆、面漆與環(huán)氧、聚氨酯類底漆亦有較好的配套性能。氯化橡膠涂層維修方便，可復(fù)涂氯化橡膠類、丙烯酸類、油性類涂料和各類防污涂料。

    （3） 施工性能優(yōu)異。氯化橡膠是單組分涂料，干燥迅速，無(wú)最大涂裝間隔時(shí)間限制。施工溫度在？5 ~40 °C 范圍內(nèi)，可不加或少加稀釋劑，達(dá)到減少有機(jī)溶劑揮發(fā)之目的。在自動(dòng)噴漆流水線上，氯化橡膠涂料可以“濕對(duì)濕”噴涂，從而提高生產(chǎn)效率。

    （4） 氯化橡膠涂料有優(yōu)異的耐陰極剝離能力。

    （5） 氯化橡膠涂料可直接用于混凝土結(jié)構(gòu)表面，有一定的耐堿能力。寧波鎮(zhèn)海的招寶山大橋是應(yīng)用氯化橡膠涂料的最好的工程案例。

    鑒于氯化橡膠涂料的優(yōu)異特性，幾十年來(lái)它廣泛用于船舶修造、道路劃線、集裝箱制造、海上采油平臺(tái)、化工廠鋼構(gòu)件與混凝土結(jié)構(gòu)等重防腐涂裝行業(yè)。

    2. 2 缺點(diǎn)

    氯化橡膠涂料自身的化學(xué)特性決定了它的不足之處：

    （1） 光澤低、裝飾性差，且易褪色、易沾灰塵。

    （2） 雖在干燥環(huán)境下 130 °C 才分解，但在潮濕環(huán)境下60 °C 就開(kāi)始分解。因此，其涂層使用溫度不宜高于60 ~ 70 °C。

    （3） 固含量低，VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）高，要達(dá)到一定膜厚，必須多次噴涂或熱噴涂。

    （4） 氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑，不能長(zhǎng)期接觸動(dòng)植物油和脂肪?；瘜W(xué)品貯罐、管道和化工設(shè)備內(nèi)壁也不宜使用氯化橡膠涂料作涂層。

    3· 氯化橡膠涂料生產(chǎn)與應(yīng)用需要解決的問(wèn)題

    3. 1 氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)的環(huán)保性問(wèn)題

    2009 年以前，氯化橡膠樹(shù)脂是用天然橡膠或合成橡膠在氯仿或四氯化碳中于80 ~ 160 °C 氯化而成，因此，氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中殘留、泄漏的四氯化碳對(duì)大氣會(huì)造成一定污染。早在1991 年，我國(guó)加入了蒙特利爾公約；1995 年，聯(lián)合國(guó)發(fā)表《蒙特利爾協(xié)議書(shū)》，規(guī)定禁止、限制使用四氯化碳；2005 年，中國(guó)環(huán)?？偩肿鞒隽讼拗剖褂盟穆然嫉囊?guī)定；2010 年，中國(guó)環(huán)?？偩肿鞒隽送Ｖ故褂盟穆然嫉囊?guī)定。為了保證氯化橡膠涂料的正常生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)有3 家廠開(kāi)始研發(fā)環(huán)保型氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)法。其中，浙江奉化裕隆化工公司的水相法生產(chǎn)氯化橡膠已開(kāi)發(fā)成功，并批量生產(chǎn)；江蘇瑞和新材料股份有限公司（響水縣瑞澤化工有限公司）和福建萬(wàn)泰興化工公司也成功開(kāi)發(fā)出了非四氯化碳溶劑法──一種特殊的氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)工藝，并通過(guò)環(huán)?？偩骤b定，獲得國(guó)家專利，保證了國(guó)內(nèi)氯化橡膠涂料的正常生產(chǎn)與供應(yīng)。

    在國(guó)外，德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)氯化橡膠樹(shù)脂用的是蒸餾法，蒸餾出四氯化碳后，重新利用。該生產(chǎn)工藝符合蒙特利爾公約的規(guī)定。最近，英國(guó)國(guó)防部重新允許在皇家海軍艦船上用氯化橡膠涂料。綜上所述，目前，氯化橡膠涂料同其他溶劑型涂料一樣，沒(méi)有違背環(huán)保法規(guī)，沒(méi)有列入禁用涂料之類。

    由于氯化橡膠涂料不能水性化，一般氯化橡膠涂料的固含量也只有35%左右，VOC 較高。目前，筆者從多家涂料公司的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)得知，同是氯化橡膠底漆，高的固含量已達(dá)到49%，低的只有35%。可見(jiàn)提高氯化橡膠的固含量、降低VOC，是提高氯化橡膠涂料環(huán)保性能的必要措施。

    3. 2 氯化橡膠涂料的改性

    近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多研究單位和涂料廠為發(fā)揮氯化橡膠涂料優(yōu)異的防腐蝕性，進(jìn)行了大量的技術(shù)研究工作，主要有：

    （1） 增加氯化橡膠涂層的柔軟性。氯化橡膠防腐涂料需要足夠的柔軟性，以適應(yīng)鋼板因氣溫變化而產(chǎn)生的伸縮。而氯化橡膠涂料的涂膜較脆，需添加增塑劑來(lái)增加涂層的柔軟性。其中，以氯化石蠟應(yīng)用最廣泛。有些單位經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得出的結(jié)論為“氯化石蠟添加總量達(dá)到氯化橡膠樹(shù)脂的20%時(shí)，柔軟性可達(dá)到1 ~ 2 mm”。

    （2） 部分廠家的改性技術(shù)。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多涂料廠和科研單位為發(fā)揮氯化橡膠涂料的最大特性，利用氯化橡膠能與各種樹(shù)脂（如醇酸、環(huán)氧酯、環(huán)氧、煤焦瀝青、熱塑性丙烯酸以及醋酸乙烯共聚樹(shù)脂等）混用，組成不同的復(fù)合體系，改進(jìn)了氯化橡膠涂層的柔韌性、耐候性、耐腐蝕性，以滿足重防腐涂裝行業(yè)的需要。

    表2 為上世紀(jì)90 年代迄今，部分廠家對(duì)氯化橡膠進(jìn)行改性并批量應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際的狀況。

    最近，天津中油渤星工程科技有限公司成立了課題組，專門研制新穎的氯化橡膠涂料。他們用醇酸環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)氯化橡膠進(jìn)行改性，并加入適宜的分散劑、消泡劑和附著力促進(jìn)劑，使該氯化橡膠涂料具備以下特性：良好的裝飾性、耐海洋大氣腐蝕性、耐暴曬性、耐鹽霧性、高附著力及良好的柔韌性。

    表3 為江蘇瑞和生產(chǎn)的氯化橡膠涂料的性能[7]?？梢?jiàn)，所開(kāi)發(fā)的氯化橡膠涂料完全適用于海洋環(huán)境的船舶、海洋采油平臺(tái)及鋼構(gòu)件，為氯化橡膠涂料在海洋工程中的應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)。

    江蘇鵬飛海太機(jī)械公司開(kāi)發(fā)了氯化橡膠帶銹底漆，不僅有良好的防銹性能和極強(qiáng)的附著力，而且對(duì)鋼材表面處理要求不高。目前，該氯化橡膠帶銹底漆已申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利。

    4· 拓展氯化橡膠涂料的應(yīng)用領(lǐng)域

    目前，氯化橡膠涂料在重防腐涂料的市場(chǎng)份額有逐年縮小的傾向。無(wú)論是氯化橡膠樹(shù)脂廠，還是重防腐涂料廠均應(yīng)以環(huán)保、節(jié)能、技術(shù)先進(jìn)為中心，提高氯化橡膠涂料的性價(jià)比，進(jìn)一步開(kāi)拓氯化橡膠涂料的應(yīng)用范圍。

    4. 1 船舶修造

    氯化橡膠涂料是船舶涂料的主要品種。包括修船涂料在內(nèi)，氯化橡膠在船舶修造中的應(yīng)用仍占1/4 以上。表4 為船舶水線以下部位應(yīng)用氯化橡膠涂料的狀況。

    表 5 為不同品種的船殼面漆的性價(jià)比。一般的船舶，每2 ~ 3 a 回涂處理，氯化橡膠涂料的性能價(jià)格比較高。

    受船舶修造行業(yè)下行及不確定性影響，近 3 年來(lái)船舶涂料市場(chǎng)受到較大沖擊，處于低迷期。據(jù)行家估算，2015 年起船舶涂料在數(shù)量上和價(jià)格上會(huì)有明顯的回升。特別值得一提的是，除了大于300 t 的遠(yuǎn)洋漁船有較大發(fā)展外，未來(lái)10 a 是艦船涂料發(fā)展的黃金季節(jié)，維修涂料數(shù)量大于新造艦船涂料的使用量，這為氯化橡膠涂料的發(fā)展提供了商機(jī)。

    4. 2 非標(biāo)集裝箱

    氯化橡膠涂料在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱制造行業(yè)已用了40 a 之久，顯示了它長(zhǎng)耐久性、高性能的特點(diǎn)。但是，由于生產(chǎn)的環(huán)保性問(wèn)題，目前在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱的應(yīng)用方面已被丙烯酸涂料替代，而在非標(biāo)集裝箱上仍可應(yīng)用。隨著我國(guó)歐亞大陸橋等新的鐵路運(yùn)輸線的興建，非標(biāo)集裝箱（如鐵路運(yùn)輸中物流公司周轉(zhuǎn)箱、專用箱）需求量逐漸增大，還有海軍裝備部專用箱以及鐵道部5 t箱、10 t 箱等，估計(jì)非標(biāo)集裝箱數(shù)量在3 萬(wàn)TEU （20 英尺標(biāo)準(zhǔn)集裝箱）以上，需集裝箱涂料3 000 ~ 5 000 t。

    氯化橡膠面漆在防腐蝕、耐摩擦性能上超過(guò)了丙烯酸。從1995 年到2002 年，“上海開(kāi)林”、“上海南極”、“江蘇蘭陵”、“蘭燕”的氯化橡膠醇酸改性底漆、面漆共制作了35 萬(wàn)只非標(biāo)箱，既符合集裝箱廠的涂裝工藝，涂層質(zhì)量也十分優(yōu)異。

    4. 3 水力發(fā)電工程

    氯化橡膠涂料已應(yīng)用于水力發(fā)電工程。表 6 是世界上最大水力發(fā)電工程──三峽工程鋼結(jié)構(gòu)配套方案，其水上區(qū)和間浸區(qū)采用了氯化橡膠涂層配套。經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證，涂層壽命>15 a（按ISO 4628 標(biāo)準(zhǔn)，銹蝕等級(jí)Ri級(jí)，面積約1%）。

    同橋梁混凝土結(jié)構(gòu)一樣，對(duì)于水利工程中的混凝土結(jié)構(gòu)，亦可采用以氯化橡膠涂料為主的涂層配套，如表7。因?yàn)槁然鹉z耐堿能力強(qiáng)，能有效防止混凝土碳化。

    4. 4 化工行業(yè)

    以前，石油化工行業(yè)是氯化橡膠涂料最大的應(yīng)用市場(chǎng)。近年來(lái)受某些錯(cuò)誤思想的影響，氯化橡膠涂料市場(chǎng)逐漸萎縮，許多部位被聚氨酯涂料和過(guò)氯乙烯涂料所替代。最近幾年，在化工行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定中，仍然將氯化橡膠涂料列入推薦配套之一。江蘇金陵涂料公司2012 年參加國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《建筑防腐蝕工程施工規(guī)范》的制定，大力推薦氯化橡膠涂料。2013 年底，他們?cè)趨⑴c河北滄州正元化工公司的招投標(biāo)中，向設(shè)計(jì)及業(yè)主推薦，將鋼材表面溫度小于80 °C 的配套面漆全部改為氯化橡膠面漆，見(jiàn)表8。

    該工程由東華工程科技股份有限公司設(shè)計(jì)，總投資49 億元。實(shí)際證明，在化工行業(yè)應(yīng)用氯化橡膠配套涂料，性價(jià)比最高。

    4. 5 航標(biāo)制造業(yè)

    近 10 年來(lái)，隨著跨海大橋、海上風(fēng)電場(chǎng)、大型港口碼頭等的興建，航標(biāo)的需求量猛增。以前，航標(biāo)上的涂層配套大多為氯化橡膠涂料，包括底部防污漆。按照國(guó)家海事部門的有關(guān)規(guī)定，處于海洋環(huán)境中的航標(biāo)，必須兩年拖回，所有涂層翻新一次。這為氯化橡膠涂層開(kāi)拓了新的市場(chǎng)。表9 為最近浙江魚(yú)童新材料有限公司擬為山東煙臺(tái)某工程提供一批航標(biāo)涂料的方案。

    4. 6 其他除上述 5 個(gè)方面可繼續(xù)發(fā)展氯化橡膠涂料市場(chǎng)外，還可以在冷涂型道路標(biāo)線涂料上做文章。除了城市內(nèi)道路，還可以用在機(jī)場(chǎng)、物流公司等。實(shí)踐證明，氯化橡膠馬路標(biāo)線漆無(wú)論在附著力還是干燥速度上均強(qiáng)于丙烯酸路標(biāo)漆。同樣，在建筑鋼結(jié)構(gòu)行業(yè)，氯化橡膠底面漆可全面替代低檔的醇酸底面漆。最近，在該行業(yè)內(nèi)，頻頻發(fā)現(xiàn)因使用廉價(jià)醇酸底面漆而導(dǎo)致的涂層質(zhì)量問(wèn)題。

    5 ·結(jié)語(yǔ)

    按照 ISO 12944:2007 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，氯化橡膠類涂料歸屬重防腐涂料，在C4 嚴(yán)重腐蝕大氣環(huán)境條件下，氯化橡膠配套涂層有5 ~ 15 a 的使用壽命，性能價(jià)格比高。而采用改性等技術(shù)手段，提高氯化橡膠綜合性能，是涂層質(zhì)量?jī)?yōu)異的保證。氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)執(zhí)行國(guó)內(nèi)外有關(guān)環(huán)境法規(guī)，用水相法、非四氯化碳溶劑法生產(chǎn)，并發(fā)展高固含量氯化橡膠涂料，而擴(kuò)大氯化橡膠涂料在船舶制造、非標(biāo)集裝箱、水利電力、化工、航標(biāo)制造等行業(yè)的應(yīng)用是當(dāng)務(wù)之急。



 

責(zé)任編輯：王元

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