材料的腐蝕-海洋腐蝕-深海腐蝕

　　概述

　　隨著淺海資源長期開采日漸枯竭，從淺海走向深海已成為海洋資源開發(fā)的總趨勢。目前，我國海上油氣勘探及開發(fā)主要局限在近海大陸架不超過150米水深的海域，盡快進行水深超過500米深海海域油氣勘探開發(fā)，大幅度增加海上石油產(chǎn)量勢在必行。另外，進行深海海域油氣田的勘探與開發(fā)是維護我國海洋權(quán)益的需要，特別是南海，更顯得重要。目前我國在深水技術(shù)上還存在很大差距，反映在深海勘探、鉆井裝備、海底管道等重大海洋工程建設(shè)的諸多方面。因此，加快我國能源戰(zhàn)略所涉及的船舶制造、深海勘探、鉆井平臺、海底管道等重大海洋工程建設(shè)步伐，才能縮短與世界先進水平的差距。

　　海洋環(huán)境是一個嚴酷的腐蝕環(huán)境，根據(jù)工業(yè)發(fā)達國家的腐蝕調(diào)查結(jié)果估計，目前我國每年腐蝕所造成的經(jīng)濟損失可達到8000多億元人民幣。因此，海洋重大工程在設(shè)計和使用過程中都必須考慮海洋環(huán)境的腐蝕問題。對材料的腐蝕而言，深海一般指500米以下的海洋環(huán)境。海水壓力、海水氧含量、溫度和海洋生物是深海環(huán)境中最為重要的四個特征因素。水深每加深100m海水壓力就會大約增加1MPa;海水含氧量在海平面下100m附近達到最低；1000m以下的深海環(huán)境，溫度幾乎恒定在4℃左右。

　　1.海洋腐蝕與研究的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　過去五十年來，對金屬在淺海區(qū)的腐蝕規(guī)律做了大量的研究工作。目前世界上僅有少數(shù)國家開展了深海材料的腐蝕試驗，美國海軍研究實驗室、海軍水文局、海軍水下兵器站曾經(jīng)聯(lián)合在700-2000米范圍內(nèi)的深海條件下研究了各類常用金屬的腐蝕性能。英國在上世紀70年代調(diào)查了鋁鎂合金在太平洋表層海水和深海中的腐蝕行為。前蘇聯(lián)曾在太平洋研究過6種金屬材料在5500米范圍內(nèi)的深海腐蝕性能。印度國家海洋技術(shù)研究所在本世紀初，采用三個階段的實海掛片方法研究了22種結(jié)構(gòu)材料在印度洋中500-5100米深度的腐蝕行為。上述國家的具體相關(guān)數(shù)據(jù)資料因軍事保密而無從獲得。

　　隨著我國“蛟龍?zhí)?rdquo;深海潛水器突破7000米大關(guān)，深海探礦、海底高精度地形測量、可疑物探測與捕獲、深海生物考察等功能已初步實現(xiàn)，這方面的需求將越來越多，因而深海潛水器必將得到大力發(fā)展，相應(yīng)地，這方面的研究在未來也會成為我國腐蝕研究的“亮點”.對于深海這種極端環(huán)境，我國的研究正在起步并且形成協(xié)同研究的格局，主要單位有中國科學(xué)院金屬研究所、北京科技大學(xué)、中船重工第七二五研究所、哈爾濱工程大學(xué)、浙江大學(xué)、中國科學(xué)院海洋研究所和中國海洋大學(xué)等有關(guān)的課題組，目前研究方向主要針對深海腐蝕異常現(xiàn)象的試驗觀察和現(xiàn)役防腐涂層體系在深海高靜水壓力環(huán)境下的失效機制進行探討，并對在該環(huán)境下涂層失效過程的電化學(xué)分析方法進行嘗試。

　　深海實海腐蝕是由靜水壓力、氧含量、鹽分濃度、溫度、海水流速、海洋生物的腐爛等多種因素共同作用的結(jié)果。為了探究單一環(huán)境因素對材料腐蝕電化學(xué)行為的影響機制，意大利、美國、印度等國在深海實海腐蝕實驗的基礎(chǔ)上，又開展了模擬深海環(huán)境的實驗室研究工作，以期更加深入的研究深海環(huán)境對材料腐蝕電化學(xué)行為的影響機理。但是，在深海資源的開發(fā)過程中，深海母船、深海運輸穿梭器和水下作業(yè)機器人等儀器設(shè)備會頻繁的上浮和下潛，這樣深海設(shè)備就會處在一個不同深度海水壓力交變的環(huán)境中。然而，對于深淺海交變環(huán)境下材料的腐蝕電化學(xué)研究，無論是國內(nèi)還是國外，到目前為止尚未有相關(guān)研究結(jié)果報道。這與該方面的研究所需要的技術(shù)條件高、難不無關(guān)系。但是，無論怎樣，這方面的研究將會成為未來國際腐蝕領(lǐng)域的一個方向。

　　2.深海腐蝕的特點

　　首先，海水是一種復(fù)雜體系，具有高的含鹽量、導(dǎo)電性、生物活性，腐蝕影響因素復(fù)雜多樣，不同的海水深度的材料腐蝕規(guī)律和機理存在差異，特別是深海環(huán)境中存在的巨大靜水壓力以及相關(guān)的溫度、鹽度、溶解氧、pH值、流速、氧化還原電位等環(huán)境狀態(tài)的變化對深海環(huán)境金屬腐蝕行為有嚴重影響；海底泥土環(huán)境與陸地土壤不同，海泥中含鹽度高、電阻率低、氧濃度低、微生物種類和數(shù)量多，對材料的腐蝕性要高于陸地土壤。

　　其次，深海環(huán)境具有高靜水壓、劇變的溫度梯度、極微弱的光照和復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)等獨特的物理、化學(xué)和生態(tài)特征，深海及深海泥土形成了極端環(huán)境條件。深海探測設(shè)備材料在深海中，特別是深海高溫、低密度、富含硫化物的熱液區(qū)域的極端環(huán)境條件下，受到海水重壓、海洋微生物的侵蝕、硫化物的腐蝕等，因此開展深海及深海泥土環(huán)境下材料的腐蝕機制的基礎(chǔ)研究工作，對于材料科學(xué)更有力地服務(wù)于國家海洋發(fā)展戰(zhàn)略至關(guān)重要。

　　最后，不同海洋區(qū)域，海洋腐蝕影響因素不同，因此海洋工程及裝備在不同海洋環(huán)境條件下，由于其所處工作介質(zhì)和工作狀態(tài)的不同，在海洋工程中的防腐蝕設(shè)計和合理選材具有重要意義。目前，對于海洋大型鋼鐵設(shè)施的防腐設(shè)計一般是在水上區(qū)涂裝有機涂料，水下區(qū)采用陰極保護技術(shù)。由于有機涂層易老化、粉化、附著力低，壽命較短，需要經(jīng)常重復(fù)涂刷，而海上施工條件十分艱苦，困難很多，大大增加了維修費用。陰極保護技術(shù)是在海水全浸條件下的有效防蝕方法，采用犧牲陽極或外加電流對金屬構(gòu)件實施電化學(xué)保護，顯示出投資少、保護周期長的優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于艦船、海洋平臺、海底管線、港口設(shè)施等海洋金屬結(jié)構(gòu)物上。因此，積極開展長效防護涂料和超常規(guī)犧牲陽極的研制成為海洋工程防腐蝕技術(shù)發(fā)展的重要任務(wù)。

　　3.深海腐蝕的研究方法

　　海洋工程及裝備的腐蝕與防護涉及到從材料科學(xué)到裝備制造、從海洋科學(xué)到生態(tài)環(huán)境、從電化學(xué)技術(shù)到數(shù)值模擬技術(shù)等多個學(xué)科領(lǐng)域的交叉和滲透，因此需要開展大學(xué)科深層次的綜合交叉研究。系統(tǒng)深入地開展材料海洋腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)研究，探明海洋工程及裝備關(guān)鍵性的材料和環(huán)境影響因素及規(guī)律性，建立新研究方法、新測試理論，提出新的防護新技術(shù)和控制理論，以期對海洋腐蝕科學(xué)問題的理解有所突破。

　　研究金屬的腐蝕主要是通過研究其在特定環(huán)境中的鈍化特性來實現(xiàn)的。金屬材料與涂層在深海環(huán)境下的腐蝕失效行為研究，離不開動電位極化、電化學(xué)阻抗（EIS）和Mott-Schottky等電化學(xué)測試方法，通過這些方法，可以研究高靜水壓力對金屬或合金鈍化膜性能的影響。隨著科學(xué)技術(shù)特別是數(shù)學(xué)方法如小波理論的快速發(fā)展，原位無損地監(jiān)檢測材料腐蝕過程的電化學(xué)噪聲（ECN）技術(shù)在金屬海洋腐蝕監(jiān)檢測領(lǐng)域獲得了生機。采用ECN技術(shù)可以對涂層金屬的海洋腐蝕進行室內(nèi)靜態(tài)模擬加速試驗研究。EIS技術(shù)對厚涂層的初始腐蝕缺乏敏感性，而ECN則可以對腐蝕過程進行靈敏地監(jiān)測。到目前尚未有對材料的深海腐蝕進行在線監(jiān)測的研究報道。但是可以猜測，ECN技術(shù)必將成為未來涂層金屬海洋腐蝕的主導(dǎo)監(jiān)檢測技術(shù)。

　　4.深海環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕和氫脆

　　海洋設(shè)施的上浮和下潛伴隨著深淺海環(huán)境的交變，而靜水壓力、氧含量等因素對材料活性溶解的腐蝕過程（包括腐蝕產(chǎn)物的形成、氫原子的擴散輸運行為以及氫離子的還原等）動力學(xué)會產(chǎn)生影響，因而深淺海交變條件下對材料的腐蝕電化學(xué)行為影響規(guī)律與常壓下的腐蝕規(guī)律可能會不同。通過控制主要影響因素（如靜水壓力、溫度、溶解氧和含鹽量等），利用室內(nèi)模擬海水環(huán)境試驗裝置和在線電化學(xué)測試，可以開展模擬不同深度海水環(huán)境對材料應(yīng)力腐蝕、氫致開裂和腐蝕疲勞等失效形式的研究，最終確定材料特別是高強鋼應(yīng)力腐蝕、氫致開裂和腐蝕疲勞的規(guī)律。通過數(shù)學(xué)分析的方法，建立深海條件下陰極保護電位與不同等級高強鋼氫脆敏感性之間的關(guān)系。

　　總體來說，目前對我國深海材料腐蝕基本規(guī)律的研究還相對薄弱，在深海腐蝕模擬加速相關(guān)性研究還基本處于空白階段。針對材料在深海環(huán)境的服役和失效還沒有系統(tǒng)地總結(jié)歸納，沒有形成系統(tǒng)的科學(xué)認識。與國外相比，有比較大的差距，是我國腐蝕科學(xué)工作者今后一段時期內(nèi)需要努力為之奮斗的田地，以適應(yīng)我國深海探索的發(fā)展和特殊裝備的需要。