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在役核電站換熱回路清洗除垢技術研究

2013-10-21 18:28:18 作者：本站整理來源：

　　核電站在運行中會產生巨大的能量與熱量，因此擁有龐大的換熱系統，換熱回路的換熱效率影響著反應堆的工作，從而成為反應堆的關鍵設備之一。換熱回路管道大多采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼制造，在長期的運行中將結成裹夾有一些放射性核素的垢層，不但影響換熱效率，裹夾的核素也成為環境的輻射來源，也是引發核事故的因素之一。

　　長期以來，核電站去污工作以檢修為主要目的，輔助服務于事故處理。目前國內對于核電站換熱回路污染機理及在役核設施去污方法研究鮮見報道，而國外該方面研究成果多以專利形式出現。本文通過合成核反應堆換熱回路模擬垢層，研究其在氧化（高錳酸鉀、H2O2等）、還原（草酸、肼等）或絡合（草酸、檸檬酸等）溶解的多步驟清洗工藝中的溶解行為，獲得優化的清洗配方，為我國核電站壓水堆一回路在役去污方法提供基礎數據。

　　材料與實驗方法

　　1、模擬垢層的合成與表征

　　查閱資料表明，核電站反應堆換熱回路的垢層為Ni_xFe_3-xO₄（X在0.5~0.8之間）和Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄等。由于其具有放射性，無法獲取實際垢層，所以自行合成模擬垢層進行研究。方法如下：用草酸沉淀溶解于醋酸中的鐵、鎳醋酸鹽，過濾后干燥可得鐵鎳氧化物；用碳酸鈉沉淀溶解于硝酸中的鐵、鎳、鉻硝酸鹽，過濾后鍛燒可得鐵、鎳、鉻氧化物垢樣。采用S4 Explorer型X射線熒光光譜儀、TD-3000型X射線衍射儀（XRD）、TESCAN3型掃描電子顯微鏡（SEM）等設備對合成的氧化物垢樣進行表征。

　　2、溶垢實驗

　　選用草酸、檸檬酸、高錳酸鉀、氫氧化鈉等化學藥品配制不同的清洗液，對模擬垢樣進行溶垢實驗，采用失重法評價其溶垢效率，優選清洗除垢工藝。

　　3、基材腐蝕行為研究

　　采用失重法測量基材（1Ci8Ni9Ti不銹鋼）在清洗液中的腐蝕速度，并用TESCAN3型掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕形貌，評價基材在清洗過程中的腐蝕行為。

　　結果與討論

　　1、模擬氧化物垢層的表征

　　用掃描電子顯微鏡觀察兩種氧化物的顆粒形態，鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄顆粒呈不規則片狀或花瓣狀，并且表面有凹溝。鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄鍛燒后顆粒較大，呈草莓狀，顆粒表面布滿圓裝小坑。

兩種氧化物垢樣的掃描電子顯微鏡照片(1000 倍)

　　2、模擬垢樣的溶垢工藝研究

　　選擇堿性高錳酸鉀、草酸、檸檬酸為主要清洗劑，分別研究不同濃度、溫度、浸蝕時間對兩種氧化物類垢層的溶解去污效果。

　　3、堿性高錳酸鉀清洗劑的溶垢研究

　　溶垢實驗中發現兩種氧化物垢層在堿性高錳酸鉀溶液中直接溶解效果不佳，但對結塊的垢層有明顯的疏松作用，能使一部分難溶物質松動，對后續清洗步驟十分有利，作為前處理劑是非常必要的。

　　4、草酸清洗劑的溶垢研究

　　在0.1~1.2%草酸濃度范圍內，兩種氧化物的溶解率隨濃度增加而減小。且草酸對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解效果要優于鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O_4。0.1%的草酸對兩種氧化物的溶解率隨溫度上升而增加。60℃下，24h內0.1%草酸對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄和鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率分別為78.00%和65.10%。

兩種氧化物垢樣在不同濃度、不同溫度的草酸清洗液
中的溶解率

　　5、檸檬酸清洗劑的溶垢研究

　　兩種氧化物在不同濃度、溫度的檸檬酸中浸蝕24h溶解率曲線如圖3所示。由圖3可知，在檸檬酸0.1~1.0%濃度范圍內，對兩種氧化物的溶解率隨濃度增加而減小。且檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解作用要優于對鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的效果；0.1%的檸檬酸對兩種氧化物的溶解率隨溫度上升而增加。80℃下，24h內0.1%檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄和鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO₄的溶解率分別為11.83%和8.02%.

兩種氧化物在不同濃度、溫度的檸檬酸中的溶解率

　　6、三步法清洗工藝的研究

　　三步法清洗工藝是先用濃度為0.05%NaOH+0.05%KMnO₄的堿性高錳酸鉀溶液浸蝕氧化物4小時，然后過濾除去堿性高錳酸鉀溶液，洗滌濾餅二氧化錳沉淀，再分別用0.1%草酸或0.1%檸檬酸浸蝕。

　　0.05%NaOH+0.05%KMnO₄的堿性高錳酸鉀溶液侵蝕4h后兩種氧化物在0.1%草酸和0.1%檸檬酸浸蝕不同時間的溶解率曲線如圖4.

0.05%堿性高錳酸鉀+0.1%草酸或0.1%檸檬酸對兩種
模擬腐蝕氧化物溶解實驗

　　由圖4可知，采用多步驟清洗工藝0.05%堿性高錳酸鉀+0.1%草酸或檸檬酸清洗對兩種氧化物的溶解作用比單獨使用草酸或檸檬酸溶解效果有所降低。原因是在實驗室中無法將堿性高錳酸鉀溶解過程產生的大量二氧化錳沉淀與兩種氧化物分離，造成大量后續步驟清洗劑的消耗，同時二氧化錳濾餅也會吸附一部分已經溶解的金屬離子，導致后續步驟清洗劑的重復性溶解，最終表現為溶解率下降。另外圖4中草酸或檸檬酸對鐵鎳鉻氧化物Ni_0.6Cr_0.15Fe_2.25O₄的溶解率雖也有所降低，但降低幅度要小于鐵鎳氧化物Ni_xFe_3-xO_4。原因是堿性高錳酸鉀的強氧化性將垢層里的鉻氧化成CrO₄^2-，其原有晶格結構被破壞，后續步驟的清洗劑草酸、檸檬酸就可以以絡合或還原的方式溶解。

　　7、Cr18Ni9Ti在清洗劑體系中的腐蝕行為

　　a、堿性高錳酸鉀體系

　　采用失重腐蝕實驗，研究1Cr18Ni9Ti在0.05%NaOH+0.05%KMnO4堿性高錳酸鉀體系中不同溫度、時間的腐蝕速度，結果如圖5所示。由圖5可知，在55℃下，48h內，0.05%NaOH+0.05%KMnO₄體系對1Cr18Ni9Ti的腐蝕速度小于10nm/h.

1Cr18Ni9Ti 在0.05%NaOH+0.05% KMnO₄ 體系中不
同溫度、時間腐蝕速度