李季，李博文，趙林，鄭麗群，韓恩厚

　　中國(guó)科學(xué)院金屬研究所環(huán)境腐蝕中心，沈陽(yáng)，中國(guó)，110016

　　E-mail:liji09@imr.ac.cn

　　個(gè)人簡(jiǎn)介

　　李季，女，四川漢源人，2009年6月畢業(yè)于東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，獲得工學(xué)學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院金屬研究所在讀博士研究生。碩士階段導(dǎo)師為鄭麗群研究員和韓恩厚研究員，研究方向?yàn)榻饘倬植扛g機(jī)理及電化學(xué)噪聲技術(shù)。

　　局部腐蝕是金屬失效的主要方式之一，由于其具有隱蔽性、自發(fā)性、破壞性等特點(diǎn)，不僅給工業(yè)生產(chǎn)埋下巨大的安全隱患，而且往往造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失、資源浪費(fèi)和人員傷亡。因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，了解各關(guān)鍵部位的腐蝕狀況對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有重大意義。電化學(xué)噪聲技術(shù)是目前大家公認(rèn)的極有潛力應(yīng)用于局部腐蝕現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的手段之一，近年來(lái)獲得了快速發(fā)展。但由于現(xiàn)場(chǎng)情況復(fù)雜多變，與實(shí)驗(yàn)室相差甚遠(yuǎn)，目前的應(yīng)用情況并不樂(lè)觀，尚有很多問(wèn)題沒(méi)有解決。

　　秉承課題組寓研于用的原則，本課題著眼于目前亟待解決的局部腐蝕在線監(jiān)測(cè)問(wèn)題，嘗試將電化學(xué)噪聲技術(shù)有效應(yīng)用于復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。通過(guò)對(duì)電化學(xué)噪聲的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參數(shù)進(jìn)行合理解析，設(shè)法與其它電化學(xué)方法進(jìn)行整合，并在實(shí)驗(yàn)理論的基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)局部腐蝕的在線監(jiān)檢測(cè)，并從軟件和硬件兩方面提供支持。我們相信，這將極大地推動(dòng)電化學(xué)噪聲技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的進(jìn)程。
 

李季

摘要：使用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了N80鋼經(jīng)0. 5mol/L的NaHCO₃溶液鈍化處理后在0.5mol/LNaCl溶液中的局部腐蝕過(guò)程。經(jīng)過(guò)圖譜分析發(fā)現(xiàn)，在鈍化階段，電流由大變小，電位由小變大，兩者最終趨于穩(wěn)定。噪聲電阻Rn在這一過(guò)程中不斷增大，但增速逐漸放緩。Cl^- 加入初期，電位電流峰數(shù)量和密度均處于較高水平，電位峰壽命明顯大于電流峰；隨著點(diǎn)蝕由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展，電流峰的壽命逐漸增加，最終達(dá)到與電位峰相當(dāng)?shù)乃健Ｔ肼曤娮璧淖兓梢悦黠@地分為三個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期。電流噪聲和電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的散點(diǎn)圖亦能明顯觀察出這個(gè)過(guò)程，在穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期N80鋼出現(xiàn)了均勻腐蝕。

關(guān)鍵詞：N80鋼，局部腐蝕，電化學(xué)噪聲，噪聲電阻，標(biāo)準(zhǔn)偏差

　　1 引言

　　N80鋼具有高強(qiáng)度、高韌性的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于油田的油管、管套等。由于油管常處于CO₂、H₂S、Cl-等交互作用的環(huán)境中，極易導(dǎo)致N80鋼發(fā)生局部腐蝕。由于腐蝕多發(fā)于井下生產(chǎn)作業(yè)處，很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)并處理，最終造成穿孔、破裂等嚴(yán)重后果，因此對(duì)管道局部腐蝕狀況的在線監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

　　電化學(xué)噪聲（Electrochemical Noise，EN）^[1]，^[2]技術(shù)經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展，已經(jīng)基本被大家認(rèn)可為一種能有效監(jiān)測(cè)局部腐蝕的手段^[3],[4],[5]。對(duì)于表面有鈍化膜覆蓋的金屬而言，發(fā)生局部腐蝕時(shí)，電化學(xué)噪聲圖譜所捕獲的信號(hào)主要來(lái)源于表面鈍化膜的破裂和修復(fù)過(guò)程^[6]。N80鋼經(jīng)NaHCO₃溶液鈍化后，可在表面形成一層FeCO₃保護(hù)層，由于FeCO₃膜呈雙層結(jié)構(gòu)，且內(nèi)層薄而致密，外層疏松，極易出現(xiàn)表面不均勻或局部破損，導(dǎo)致點(diǎn)蝕等局部腐蝕發(fā)生^[7]。

　　本文使用電化學(xué)噪聲技術(shù)，研究了N80鋼經(jīng)0.5mol/L的NaHCO₃溶液鈍化后在0.5mol/L的NaCl溶液中發(fā)生局部腐蝕時(shí)的腐蝕行為，并嘗試通過(guò)譜圖分析、時(shí)域分析等電化學(xué)噪聲分析技術(shù)對(duì)它們的點(diǎn)蝕機(jī)理做出詮釋。

　　2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)材料為N80油田管線鋼板材，其化學(xué)成分如表1所示：

　　表1：N80鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

　　

       將N80鋼板材加工成10mm×10mm×3mm的方形試樣，在非工作表面上焊接銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂密封。用水砂紙從300#至1200#逐級(jí)打磨并拋光，然后用去離子水、丙酮、酒精逐一擦洗，直至表面干凈光亮，最后放入干燥器中備用。

　　電化學(xué)噪聲的測(cè)試由PARSTAT2273電化學(xué)工作站的電化學(xué)噪聲模塊（ZRA）來(lái)完成。在開(kāi)路電位下測(cè)量?jī)蓚€(gè)相同的工作電極之間的電流噪聲，以及工作電極1與參比電極之間的電位噪聲。采用三電極體系，其中兩個(gè)工作電極為面積相同的N80試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。整個(gè)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置至于法拉第籠中進(jìn)行電磁屏蔽。

　　本文根據(jù)N80鋼的性質(zhì)和特點(diǎn)，采用了0.5mol/L NaHCO₃為鈍化介質(zhì)，鈍化時(shí)間為5小時(shí)；0.5mol/L NaCl為腐蝕介質(zhì)，腐蝕時(shí)間為160小時(shí)。配置所需的NaCl、NaHCO₃等試劑均為分析純，溶液用去離子水配置。電化學(xué)噪聲的測(cè)試在工作電極浸到溶液的同時(shí)立即開(kāi)始。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在15±2°C溫度下進(jìn)行。

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　3.1 譜圖分析

　　3.1.1 鈍化過(guò)程

　　N80鋼為低碳鋼，其表面無(wú)法在空氣中自動(dòng)形成鈍化膜，在點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需要先用0.5mol/L的NaHCO₃進(jìn)行鈍化，待其表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜。其鈍化過(guò)程可以用下面（1）~（3）式表示^[8],[9]。

　　Fe+OH^--2e->FeOH⁺                  （1）

　　FeOH⁺  +OH^- <->Fe（OH）₂       （2）

　　FeOH⁺  +HCO₃-->FeCO₃+H₂O     （3）

　　經(jīng)過(guò)5小時(shí)的鈍化，N80試樣表面即可形成一層相對(duì)均勻致密的FeCO₃膜，充當(dāng)保護(hù)作用。鈍化過(guò)程的電化學(xué)噪聲圖譜如圖1所示。

　　從圖1可以看出， N80鋼侵入NaHCO₃溶液后電位即開(kāi)始持續(xù)上升，電流不斷下降。此時(shí)由于N80鋼表面發(fā)生著鈍化膜的形成過(guò)程，電荷轉(zhuǎn)移較為頻繁，電流噪聲峰數(shù)量略高，但峰值較小，最大僅為幾個(gè)納安。經(jīng)過(guò)4小時(shí)以后，兩者均趨于穩(wěn)定，電位強(qiáng)度逐漸維持在約-0.16V左右，表明試樣表面的鈍化膜已逐漸形成。

　　圖1. N80鋼在0.5mol/L NaHCO₃溶液中做鈍化處理的電化學(xué)噪聲特征圖譜#p#副標(biāo)題#e#

　　3.1.2 點(diǎn)蝕過(guò)程

　　隨著N80鋼的電位噪聲逐漸趨于穩(wěn)定，表面的鈍化過(guò)程基本趨于結(jié)束。在盛有NaHCO₃溶液中加入4mol/L的NaCl，使Cl^-離子濃度保持在0.5mol/L。

　　圖2. N80鋼處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期的電化學(xué)噪聲圖譜

　　從圖2中可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于N80鋼，在加入NaCl溶液后，隨即出現(xiàn)電流和電位噪聲的漂移，該過(guò)程可能與N80表面的FeCO₃膜部分溶解相關(guān)。經(jīng)過(guò)約500s后圖譜開(kāi)始出現(xiàn)電流和電位的成對(duì)暫態(tài)峰，但是峰的數(shù)量和強(qiáng)度均維持在較小的范圍內(nèi)。電位值在-0.16~-0.30之間變化，電位峰呈現(xiàn)出快速下降，緩慢恢復(fù)的特點(diǎn)，恢復(fù)過(guò)程呈指數(shù)增長(zhǎng)，最強(qiáng)的峰大約有90mv，持續(xù)時(shí)間最大可達(dá)100s以上。而電流峰壽命明顯短于電位峰，僅為幾秒到幾十秒，強(qiáng)度約幾百納安。由于N80鋼表面的FeCO₃膜極易受到Cl^-的侵蝕發(fā)生局部破裂，誘發(fā)以點(diǎn)蝕為主的局部腐蝕。在本實(shí)驗(yàn)中，NaCl溶液與N80鋼接觸約500s后即告別鈍化態(tài)，表現(xiàn)出亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的特征，但由于溶液中同時(shí)存在的HCO₃^- 離子起到了再鈍化的作用，因此試樣表面進(jìn)行著激烈的點(diǎn)蝕與再鈍化的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，屬于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段。

　　隨著浸泡時(shí)間達(dá)到約50h，電位和電流噪聲峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，電流峰壽命也明顯增加，最大值達(dá)到接近200s，如圖3所示。此時(shí)的電流和電位噪聲峰持續(xù)時(shí)間相當(dāng)，處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段。

　　圖3. N80鋼處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期的電化學(xué)噪聲圖譜

　　在圖譜上，除了有明顯的暫態(tài)峰外，還存在著大量的高頻小幅波動(dòng)。圖3中的小圖為400s-800s的局部特征圖，通過(guò)局部分析這些小幅波動(dòng)的峰可以發(fā)現(xiàn)，它們均呈現(xiàn)出快速上升，緩慢恢復(fù)的特點(diǎn)，噪聲峰壽命、強(qiáng)度長(zhǎng)短不等。因此可以判斷，雖然在電極的某些部位已經(jīng)發(fā)生點(diǎn)蝕，但在電極表面還存在著大量的點(diǎn)蝕與再鈍化的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。

　　當(dāng)浸泡時(shí)間到100小時(shí)左右時(shí)，幅值較大的電流和電位暫態(tài)峰的數(shù)量逐漸減少，但此時(shí)電流噪聲暫態(tài)峰的壽命明顯增長(zhǎng)，在沒(méi)有暫態(tài)峰出現(xiàn)的其它位置表現(xiàn)出更明顯的高頻小幅波動(dòng)，如圖4所示。

　　圖4. N80鋼處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期的電化學(xué)噪聲圖譜

　　在浸泡的最后階段，電位噪聲大幅隨機(jī)漂移，沒(méi)有暫態(tài)峰，如圖5所示，表現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。但在局部出現(xiàn)了脈沖波動(dòng)，對(duì)2400s-2800s時(shí)間段局部脈沖波放大的分析如圖5中小圖所示。曹楚南等人早期的電化學(xué)噪聲研究中也觀察到類似的脈沖噪聲電壓譜^[6]，其特點(diǎn)為多段間歇性密波。他們認(rèn)為這種類型的噪聲波是電極表面特性不穩(wěn)定的一個(gè)信號(hào)，很有可能發(fā)生局部腐蝕。

　　圖5.  N80鋼處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期的電化學(xué)噪聲圖譜

　　3.2 時(shí)域統(tǒng)計(jì)分析

　　3.2.1 噪聲電阻Rn

　　噪聲電阻（Noise Resistance，Rn）的定義為電位噪聲和電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差之商，是目前廣泛采用的表征局部腐蝕的一個(gè)重要參數(shù)。前人已經(jīng)從理論上證明在某些情形下可以將噪聲電阻與極化電阻等價(jià)。因此，在鈍化階段，噪聲電阻的變化可以反映出N80鋼表面鈍化膜的生長(zhǎng)過(guò)程^[10],[11]，而在整個(gè)點(diǎn)蝕過(guò)程中，均可用1/Rn近似表達(dá)局部腐蝕速率^[11]。

　　對(duì)圖1中的數(shù)據(jù)作統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，鈍化前期，N80鋼表面的噪聲電阻持續(xù)增加，且在初始階段，噪聲電阻的增加速度較快，但是隨著鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，增長(zhǎng)速度有所減緩，如圖6所示。這一變化過(guò)程表明：經(jīng)鈍化處理后，N80鋼表面已經(jīng)形成了一層較為致密的鈍化膜。

　　圖6. N80鋼鈍化處理初期階段的噪聲電阻變化曲線#p#副標(biāo)題#e#

　　在點(diǎn)蝕過(guò)程中，點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)的時(shí)間約為160小時(shí)，按每2小時(shí)取一組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果以散點(diǎn)圖的形式如圖7所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)開(kāi)始2小時(shí)后所測(cè)得的噪聲電阻就已明顯小于鈍態(tài)期（見(jiàn)圖8），這一結(jié)果與噪聲圖譜上N80鋼在接觸Cl^- 溶液約500s之后迅速出現(xiàn)暫態(tài)峰的特點(diǎn)相一致。可見(jiàn)，F(xiàn)eCO₃膜的耐蝕性較差，容易受到侵蝕性離子的侵蝕發(fā)生陽(yáng)極溶解。在整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程中噪聲電阻逐漸遞減，按照?qǐng)D譜分析中各階段的起止時(shí)間，可以將其分為3個(gè)階段，見(jiàn)表2。

圖7. N80鋼在浸泡160小時(shí)過(guò)程中的噪聲電阻變化曲線

　　表2：N80鋼噪聲電阻的3個(gè)階段

　　從噪聲電阻的變化可以較為直觀地看出，N80鋼在含Cl^- 溶液中的耐蝕性隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)而變差。在第一階段，鋼表面的狀態(tài)較為復(fù)雜，噪聲電阻變化的幅度比較大，此時(shí)為點(diǎn)蝕和再鈍化的競(jìng)爭(zhēng)階段。隨著浸泡時(shí)間增長(zhǎng)，Cl^- 在N80鋼表面的吸附越來(lái)越多，使得點(diǎn)蝕傾向逐漸變大。第二、第三階段噪聲電阻均保持在一定區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定變化，腐蝕速率1/Rn逐漸變大。

　　3.2.2 電流標(biāo)準(zhǔn)偏差Si和電位標(biāo)準(zhǔn)偏差Sv

　　電流標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation of Current，Si）和電位標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation of Potential， Sv）^[12]是噪聲分析鐘愛(ài)的參數(shù)。研究表明：電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，發(fā)生局部腐蝕的可能性越大，而電位噪聲則剛好呈現(xiàn)出相反的規(guī)則^[13]。但是在實(shí)驗(yàn)中，僅用一個(gè)參數(shù)并不能客觀地對(duì)電極的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行描述，如圖8、9所示。

　　圖8. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化情況

　　圖9. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電流標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化情況

　　標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值很小，且初始狀態(tài)與結(jié)束狀態(tài)差別約為3個(gè)數(shù)量級(jí)，在統(tǒng)計(jì)圖中大量數(shù)據(jù)點(diǎn)均集中在0附近，不利于分析。H.A.A. Al-Mazeedi和R.A. Cottis^[14]等人嘗試了一種新的分析方法，以數(shù)量級(jí)為單位長(zhǎng)度同時(shí)用Si和Sv作統(tǒng)計(jì)分析，此時(shí)兩個(gè)參數(shù)的變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，更有利于數(shù)據(jù)分析。

　　圖10. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化情況#p#副標(biāo)題#e#

　　如圖10所示，上圖給出了電位偏差和電流偏差的分布情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)的電流噪聲分布在8.49E-09~9.1E-06的范圍內(nèi)，電位噪聲分布在6.42E-05~0. 015的范圍內(nèi)，該區(qū)間具有典型的局部腐蝕和均勻腐蝕的特征。

　　圖11和12用三維模式給出了本實(shí)驗(yàn)中電流噪聲和電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨時(shí)間的變化情況。根據(jù)H.A.A. Al-Mazeedi和R.A. Cottis等人對(duì)電位偏差和電流偏差的大小與腐蝕過(guò)程對(duì)應(yīng)關(guān)系的總結(jié)^[14]，圖11、12的散點(diǎn)分布圖可以提供N80鋼表面腐蝕狀態(tài)的變化過(guò)程。

　　在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始初期，電位標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)量級(jí)主要集中在-5左右，而電流噪聲則在-9左右，均處于較低水平，表明此時(shí)的電流和電位波動(dòng)均較小，工作電極表面實(shí)際上是處于鈍化態(tài)。隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)量級(jí)逐漸向-8，-7轉(zhuǎn)移電位噪聲先向-3，-4處集中，該過(guò)程表明電極表面的活性增加，點(diǎn)蝕傾向明顯增大，表現(xiàn)出明顯的局部腐蝕。反應(yīng)末期，數(shù)量級(jí)分別達(dá)到-8和-5，此時(shí)為均勻腐蝕。

　　圖11. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標(biāo)準(zhǔn)偏差變化情況的三維圖

　　圖12. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標(biāo)準(zhǔn)偏差變化情況的三維圖

　　結(jié)論：

　　1、N80鋼的鈍化過(guò)程是其表面FeCO₃膜的生長(zhǎng)過(guò)程，在這一過(guò)程中，電位、電流持續(xù)增加后逐漸回落并保持穩(wěn)定。鈍化過(guò)程使得碳鋼的耐蝕性增加，表現(xiàn)為Rn持續(xù)增加，且增速?gòu)目熘饾u變慢。

　　2、噪聲圖譜上噪聲峰壽命是判斷點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程的一個(gè)重要指標(biāo)，在點(diǎn)蝕初期，電流噪聲峰明顯短于電位噪聲峰；進(jìn)入穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后，兩者基本相當(dāng)；而在穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期，幾乎沒(méi)有噪聲峰。

　　3、對(duì)Rn進(jìn)行大量統(tǒng)計(jì)分析可以較為直觀地反映點(diǎn)蝕過(guò)程中腐蝕速率的變化，Rn的三個(gè)階段分別為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕和均勻腐蝕。

　　4、電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差和電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的散點(diǎn)圖可以判斷點(diǎn)蝕所處階段，時(shí)間軸上的三維統(tǒng)計(jì)圖能直觀地反映出點(diǎn)蝕的發(fā)展階段，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)具有較大的指導(dǎo)意義。

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