李季，李博文，趙林，鄭麗群，韓恩厚

　　中國科學院金屬研究所環境腐蝕中心，沈陽，中國，110016

　　E-mail:liji09@imr.ac.cn

　　個人簡介

　　李季，女，四川漢源人，2009年6月畢業于東南大學材料科學與工程學院，獲得工學學士學位，現為中國科學院金屬研究所在讀博士研究生。碩士階段導師為鄭麗群研究員和韓恩厚研究員，研究方向為金屬局部腐蝕機理及電化學噪聲技術。

　　局部腐蝕是金屬失效的主要方式之一，由于其具有隱蔽性、自發性、破壞性等特點，不僅給工業生產埋下巨大的安全隱患，而且往往造成巨大的經濟損失、資源浪費和人員傷亡。因此對生產設備進行實時監控，了解各關鍵部位的腐蝕狀況對于工業生產具有重大意義。電化學噪聲技術是目前大家公認的極有潛力應用于局部腐蝕現場監測的手段之一，近年來獲得了快速發展。但由于現場情況復雜多變，與實驗室相差甚遠，目前的應用情況并不樂觀，尚有很多問題沒有解決。

　　秉承課題組寓研于用的原則，本課題著眼于目前亟待解決的局部腐蝕在線監測問題，嘗試將電化學噪聲技術有效應用于復雜的工業生產現場。通過對電化學噪聲的實驗數據和參數進行合理解析，設法與其它電化學方法進行整合，并在實驗理論的基礎上對實驗儀器進行改進，實現對局部腐蝕的在線監檢測，并從軟件和硬件兩方面提供支持。我們相信，這將極大地推動電化學噪聲技術從實驗室走向現場應用的進程。
 

李季

摘要：使用電化學噪聲技術研究了N80鋼經0. 5mol/L的NaHCO₃溶液鈍化處理后在0.5mol/LNaCl溶液中的局部腐蝕過程。經過圖譜分析發現，在鈍化階段，電流由大變小，電位由小變大，兩者最終趨于穩定。噪聲電阻Rn在這一過程中不斷增大，但增速逐漸放緩。Cl^- 加入初期，電位電流峰數量和密度均處于較高水平，電位峰壽命明顯大于電流峰；隨著點蝕由亞穩態點蝕向穩態點蝕發展，電流峰的壽命逐漸增加，最終達到與電位峰相當的水平。噪聲電阻的變化可以明顯地分為三個階段，分別對應于亞穩態點蝕期，穩態點蝕期和穩態點蝕后期。電流噪聲和電位噪聲標準偏差的散點圖亦能明顯觀察出這個過程，在穩態點蝕后期N80鋼出現了均勻腐蝕。

關鍵詞：N80鋼，局部腐蝕，電化學噪聲，噪聲電阻，標準偏差

　　1 引言

　　N80鋼具有高強度、高韌性的特點，廣泛應用于油田的油管、管套等。由于油管常處于CO₂、H₂S、Cl-等交互作用的環境中，極易導致N80鋼發生局部腐蝕。由于腐蝕多發于井下生產作業處，很難及時發現并處理，最終造成穿孔、破裂等嚴重后果，因此對管道局部腐蝕狀況的在線監測顯得尤為重要。

　　電化學噪聲（Electrochemical Noise，EN）^[1]，^[2]技術經過三十多年的發展，已經基本被大家認可為一種能有效監測局部腐蝕的手段^[3],[4],[5]。對于表面有鈍化膜覆蓋的金屬而言，發生局部腐蝕時，電化學噪聲圖譜所捕獲的信號主要來源于表面鈍化膜的破裂和修復過程^[6]。N80鋼經NaHCO₃溶液鈍化后，可在表面形成一層FeCO₃保護層，由于FeCO₃膜呈雙層結構，且內層薄而致密，外層疏松，極易出現表面不均勻或局部破損，導致點蝕等局部腐蝕發生^[7]。

　　本文使用電化學噪聲技術，研究了N80鋼經0.5mol/L的NaHCO₃溶液鈍化后在0.5mol/L的NaCl溶液中發生局部腐蝕時的腐蝕行為，并嘗試通過譜圖分析、時域分析等電化學噪聲分析技術對它們的點蝕機理做出詮釋。

　　2 實驗方法

　　實驗材料為N80油田管線鋼板材，其化學成分如表1所示：

　　表1：N80鋼的化學成分（質量分數%）

　　

       將N80鋼板材加工成10mm×10mm×3mm的方形試樣，在非工作表面上焊接銅導線，并用環氧樹脂密封。用水砂紙從300#至1200#逐級打磨并拋光，然后用去離子水、丙酮、酒精逐一擦洗，直至表面干凈光亮，最后放入干燥器中備用。

　　電化學噪聲的測試由PARSTAT2273電化學工作站的電化學噪聲模塊（ZRA）來完成。在開路電位下測量兩個相同的工作電極之間的電流噪聲，以及工作電極1與參比電極之間的電位噪聲。采用三電極體系，其中兩個工作電極為面積相同的N80試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。整個電化學實驗裝置至于法拉第籠中進行電磁屏蔽。

　　本文根據N80鋼的性質和特點，采用了0.5mol/L NaHCO₃為鈍化介質，鈍化時間為5小時；0.5mol/L NaCl為腐蝕介質，腐蝕時間為160小時。配置所需的NaCl、NaHCO₃等試劑均為分析純，溶液用去離子水配置。電化學噪聲的測試在工作電極浸到溶液的同時立即開始。所有的電化學實驗均在15±2°C溫度下進行。

　　3 實驗結果及討論

　　3.1 譜圖分析

　　3.1.1 鈍化過程

　　N80鋼為低碳鋼，其表面無法在空氣中自動形成鈍化膜，在點蝕實驗開始前需要先用0.5mol/L的NaHCO₃進行鈍化，待其表面形成穩定的保護膜。其鈍化過程可以用下面（1）~（3）式表示^[8],[9]。

　　Fe+OH^--2e->FeOH⁺                  （1）

　　FeOH⁺  +OH^- <->Fe（OH）₂       （2）

　　FeOH⁺  +HCO₃-->FeCO₃+H₂O     （3）

　　經過5小時的鈍化，N80試樣表面即可形成一層相對均勻致密的FeCO₃膜，充當保護作用。鈍化過程的電化學噪聲圖譜如圖1所示。

　　從圖1可以看出， N80鋼侵入NaHCO₃溶液后電位即開始持續上升，電流不斷下降。此時由于N80鋼表面發生著鈍化膜的形成過程，電荷轉移較為頻繁，電流噪聲峰數量略高，但峰值較小，最大僅為幾個納安。經過4小時以后，兩者均趨于穩定，電位強度逐漸維持在約-0.16V左右，表明試樣表面的鈍化膜已逐漸形成。

　　圖1. N80鋼在0.5mol/L NaHCO₃溶液中做鈍化處理的電化學噪聲特征圖譜#p#副標題#e#

　　3.1.2 點蝕過程

　　隨著N80鋼的電位噪聲逐漸趨于穩定，表面的鈍化過程基本趨于結束。在盛有NaHCO₃溶液中加入4mol/L的NaCl，使Cl^-離子濃度保持在0.5mol/L。

　　圖2. N80鋼處于亞穩態點蝕期的電化學噪聲圖譜

　　從圖2中可以發現：對于N80鋼，在加入NaCl溶液后，隨即出現電流和電位噪聲的漂移，該過程可能與N80表面的FeCO₃膜部分溶解相關。經過約500s后圖譜開始出現電流和電位的成對暫態峰，但是峰的數量和強度均維持在較小的范圍內。電位值在-0.16~-0.30之間變化，電位峰呈現出快速下降，緩慢恢復的特點，恢復過程呈指數增長，最強的峰大約有90mv，持續時間最大可達100s以上。而電流峰壽命明顯短于電位峰，僅為幾秒到幾十秒，強度約幾百納安。由于N80鋼表面的FeCO₃膜極易受到Cl^-的侵蝕發生局部破裂，誘發以點蝕為主的局部腐蝕。在本實驗中，NaCl溶液與N80鋼接觸約500s后即告別鈍化態，表現出亞穩態點蝕的特征，但由于溶液中同時存在的HCO₃^- 離子起到了再鈍化的作用，因此試樣表面進行著激烈的點蝕與再鈍化的競爭過程，屬于亞穩態點蝕階段。

　　隨著浸泡時間達到約50h，電位和電流噪聲峰的強度逐漸增強，電流峰壽命也明顯增加，最大值達到接近200s，如圖3所示。此時的電流和電位噪聲峰持續時間相當，處于穩態點蝕階段。

　　圖3. N80鋼處于穩態點蝕期的電化學噪聲圖譜

　　在圖譜上，除了有明顯的暫態峰外，還存在著大量的高頻小幅波動。圖3中的小圖為400s-800s的局部特征圖，通過局部分析這些小幅波動的峰可以發現，它們均呈現出快速上升，緩慢恢復的特點，噪聲峰壽命、強度長短不等。因此可以判斷，雖然在電極的某些部位已經發生點蝕，但在電極表面還存在著大量的點蝕與再鈍化的競爭過程。

　　當浸泡時間到100小時左右時，幅值較大的電流和電位暫態峰的數量逐漸減少，但此時電流噪聲暫態峰的壽命明顯增長，在沒有暫態峰出現的其它位置表現出更明顯的高頻小幅波動，如圖4所示。

　　圖4. N80鋼處于穩態點蝕后期的電化學噪聲圖譜

　　在浸泡的最后階段，電位噪聲大幅隨機漂移，沒有暫態峰，如圖5所示，表現出均勻腐蝕的特征。但在局部出現了脈沖波動，對2400s-2800s時間段局部脈沖波放大的分析如圖5中小圖所示。曹楚南等人早期的電化學噪聲研究中也觀察到類似的脈沖噪聲電壓譜^[6]，其特點為多段間歇性密波。他們認為這種類型的噪聲波是電極表面特性不穩定的一個信號，很有可能發生局部腐蝕。

　　圖5.  N80鋼處于穩態點蝕后期的電化學噪聲圖譜

　　3.2 時域統計分析

　　3.2.1 噪聲電阻Rn

　　噪聲電阻（Noise Resistance，Rn）的定義為電位噪聲和電流噪聲的標準偏差之商，是目前廣泛采用的表征局部腐蝕的一個重要參數。前人已經從理論上證明在某些情形下可以將噪聲電阻與極化電阻等價。因此，在鈍化階段，噪聲電阻的變化可以反映出N80鋼表面鈍化膜的生長過程^[10],[11]，而在整個點蝕過程中，均可用1/Rn近似表達局部腐蝕速率^[11]。

　　對圖1中的數據作統計分析發現，鈍化前期，N80鋼表面的噪聲電阻持續增加，且在初始階段，噪聲電阻的增加速度較快，但是隨著鈍化時間延長，增長速度有所減緩，如圖6所示。這一變化過程表明：經鈍化處理后，N80鋼表面已經形成了一層較為致密的鈍化膜。

　　圖6. N80鋼鈍化處理初期階段的噪聲電阻變化曲線#p#副標題#e#

　　在點蝕過程中，點蝕實驗的時間約為160小時，按每2小時取一組數據進行統計分析，統計結果以散點圖的形式如圖7所示。統計結果表明，在點蝕實驗開始2小時后所測得的噪聲電阻就已明顯小于鈍態期（見圖8），這一結果與噪聲圖譜上N80鋼在接觸Cl^- 溶液約500s之后迅速出現暫態峰的特點相一致。可見，FeCO₃膜的耐蝕性較差，容易受到侵蝕性離子的侵蝕發生陽極溶解。在整個監測過程中噪聲電阻逐漸遞減，按照圖譜分析中各階段的起止時間，可以將其分為3個階段，見表2。

圖7. N80鋼在浸泡160小時過程中的噪聲電阻變化曲線

　　表2：N80鋼噪聲電阻的3個階段

　　從噪聲電阻的變化可以較為直觀地看出，N80鋼在含Cl^- 溶液中的耐蝕性隨著浸泡時間的增長而變差。在第一階段，鋼表面的狀態較為復雜，噪聲電阻變化的幅度比較大，此時為點蝕和再鈍化的競爭階段。隨著浸泡時間增長，Cl^- 在N80鋼表面的吸附越來越多，使得點蝕傾向逐漸變大。第二、第三階段噪聲電阻均保持在一定區間內穩定變化，腐蝕速率1/Rn逐漸變大。

　　3.2.2 電流標準偏差Si和電位標準偏差Sv

　　電流標準偏差（Standard Deviation of Current，Si）和電位標準偏差（Standard Deviation of Potential， Sv）^[12]是噪聲分析鐘愛的參數。研究表明：電流噪聲的標準偏差越大，發生局部腐蝕的可能性越大，而電位噪聲則剛好呈現出相反的規則^[13]。但是在實驗中，僅用一個參數并不能客觀地對電極的腐蝕狀態進行描述，如圖8、9所示。

　　圖8. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位標準偏差的變化情況

　　圖9. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電流標準偏差的變化情況

　　標準偏差數值很小，且初始狀態與結束狀態差別約為3個數量級，在統計圖中大量數據點均集中在0附近，不利于分析。H.A.A. Al-Mazeedi和R.A. Cottis^[14]等人嘗試了一種新的分析方法，以數量級為單位長度同時用Si和Sv作統計分析，此時兩個參數的變化表現出一定的規律性，更有利于數據分析。

　　圖10. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標準偏差的變化情況#p#副標題#e#

　　如圖10所示，上圖給出了電位偏差和電流偏差的分布情況。從圖中可以發現，本實驗的電流噪聲分布在8.49E-09~9.1E-06的范圍內，電位噪聲分布在6.42E-05~0. 015的范圍內，該區間具有典型的局部腐蝕和均勻腐蝕的特征。

　　圖11和12用三維模式給出了本實驗中電流噪聲和電位噪聲的標準偏差隨時間的變化情況。根據H.A.A. Al-Mazeedi和R.A. Cottis等人對電位偏差和電流偏差的大小與腐蝕過程對應關系的總結^[14]，圖11、12的散點分布圖可以提供N80鋼表面腐蝕狀態的變化過程。

　　在實驗開始初期，電位標準偏差的數量級主要集中在-5左右，而電流噪聲則在-9左右，均處于較低水平，表明此時的電流和電位波動均較小，工作電極表面實際上是處于鈍化態。隨著實驗進行，電流噪聲標準偏差的數量級逐漸向-8，-7轉移電位噪聲先向-3，-4處集中，該過程表明電極表面的活性增加，點蝕傾向明顯增大，表現出明顯的局部腐蝕。反應末期，數量級分別達到-8和-5，此時為均勻腐蝕。

　　圖11. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標準偏差變化情況的三維圖

　　圖12. N80鋼在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡期間電位和電流標準偏差變化情況的三維圖

　　結論：

　　1、N80鋼的鈍化過程是其表面FeCO₃膜的生長過程，在這一過程中，電位、電流持續增加后逐漸回落并保持穩定。鈍化過程使得碳鋼的耐蝕性增加，表現為Rn持續增加，且增速從快逐漸變慢。

　　2、噪聲圖譜上噪聲峰壽命是判斷點蝕發展過程的一個重要指標，在點蝕初期，電流噪聲峰明顯短于電位噪聲峰；進入穩態點蝕后，兩者基本相當；而在穩態點蝕后期，幾乎沒有噪聲峰。

　　3、對Rn進行大量統計分析可以較為直觀地反映點蝕過程中腐蝕速率的變化，Rn的三個階段分別為亞穩態點蝕，穩態點蝕和均勻腐蝕。

　　4、電流噪聲標準偏差和電位噪聲標準偏差的散點圖可以判斷點蝕所處階段，時間軸上的三維統計圖能直觀地反映出點蝕的發展階段，對于現場監測具有較大的指導意義。

　　References（參考文獻）

　　[1] Bertocci U, Huet F. Noise analysis applied to electrochemical system [J]. Corrosion, 1995, 51（2）：131-144

　　[2] Iverson W P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys [J]. J.Electrochem.Soc., 1968,115:617-618

　　[3] Hladky K, Dawson J L. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise [J]. Corrosion Science, 1981, 21: 317-322

　　[4] Cheng Y F, Wilmott M, Luo J L. Analysis of the role of electrode capacitance on the initiation of pits for A516 carbon steel by electrochemical noise measurements [J]. Corrosion Science, 1999, 41: 1245-1256

　　[5] Helmuth Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn. The influence of the cathodic process on the interpretation of electrochemical noise signals arising from pitting corrosion of stainless steels [J]. Corrosion Science 52（2010） 1362-1372

　　[6] Lin HC.Cao C N.Astudy of electrochemical noise during pitting corrosion of iron in neutral solutions [J].Journal Chinese Society of Corrosion and Protection,1986,6（2）：141

　　林海潮，曹楚南。孔蝕過程的電化學噪聲研究[J].中國腐蝕與防護學報，1986,6（2）：141-148

　　[7] REN Chengqiang. A study of the electrochemical corrosion behavior of N80 steel in CO2 and H2S environment [D]. Northwestern polytechnical university, 2003

　　任呈強。 N80油管鋼在含CO2/H2S高溫高壓兩相介質中的電化學腐蝕行為及緩蝕機理研究 [D].碩士學位論文，西北工業大學，2003.

　　[8] Linter B R,Burstein G T. Reaction of pipeline steels in carbon dioxide solutions[J].Corrosion Science,1999,42（2）：117

　　[9] Nesic S, Postlethwaite J, OIsen S. An electrochemical model for prediction of corrosion of mild steel in aqueous carbon dioxide solutions [J]. Corrosion,1996,52（4）：280

　　[10] Gusmano G, Montesperelli G, Pacetti S, et al. Electrochemical noise resistance as a tool for corrosion rate prediction[J].  Corrosion, 1997, 53（11）： 860-868

　　[11] J. F Chen, W. F Bogaerts. The physical meaning of noise resistance [J]. Corrosion Science, 1995, 37:1839-1842

　　[12] Cheng Y F, Luo J L. Passivity and pitting of carbon steel in chromate solution [J]. Electrochimica Acta, 1999,44:4795-4804

　　[13] ZHANG Jianqing, ZHANG Zhao, WANG Jianming, CHENG Shaoan, CAO Chunan. Analysis and application of electrochemical noise -Ⅰ·Theory of electrochemical noise analysis [J]. Journal Chinese Society of Corrosion and Protection, 2001,21（5）：310~320

　　張鑒清，張昭，王建明，曹楚南。 電化學噪聲的分析與應用-Ⅰ。電化學噪聲的分析原理 [J]。中國腐蝕與防護學報， 2001, 21（5）： 310-320

　　[14] H.A.A. Al-Mazeedi, R.A. Cottis. Parameter maps for the assessment of corrosion type from electrochemical noise data [A]. Corrosion, 2004, Paper 460.