盧光波，李 寧，黎德育，田 棟，翟運(yùn)飛

　　哈爾濱工業(yè)大學(xué)，化工學(xué)院，哈爾濱，國(guó)家，150001

　　Email: lining@hit.edu.cn

　　作者簡(jiǎn)介

　　盧光波(1987-)，男，中國(guó)黨員，廣東省湛江市人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院2009級(jí)碩士研究生，師從化學(xué)鍍領(lǐng)域頗有建樹的李寧教授，主要研究化學(xué)鍍鎳層孔隙率影響因素及降低對(duì)策，論文《化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層孔隙率的鐵溶出值法表征》獲得第六屆全國(guó)腐蝕大會(huì)特等獎(jiǎng)。此外還對(duì)鋅及鋅合金表面的無鉻鈍化、電鍍錫鋼板的鈍化以及化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍錫、化學(xué)鍍鎳機(jī)理等都有一定的研究。

　　在校期間，曾任哈工大蕓瑾舞協(xié)會(huì)長(zhǎng)，曾獲國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金，黑龍江省第七屆大學(xué)生體育舞蹈比賽舞廳舞三項(xiàng)全能冠軍、快三冠軍，被評(píng)為黑龍江省優(yōu)秀畢業(yè)生。

　　2011年7月畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，后就職于寧德新能源科技有限公司，主要從事電動(dòng)車用鋰離子電池電芯的研發(fā)工作。
 
       摘 要：基于貼濾紙法無法準(zhǔn)確表征化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層微孔的問題，首次提出了用鐵溶出值定量表征化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層孔隙率的方法。確定了測(cè)試溶液的組成為腐蝕介質(zhì)為H₂SO₄、氧化劑為H₂O₂、顯色劑為KSCN，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)易的鐵溶出槽，并確定了測(cè)試的操作規(guī)范。測(cè)試了鐵離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，并推導(dǎo)出鐵溶出值與透射率之間的計(jì)算公式，并使用鐵溶出值法和貼濾紙法進(jìn)行了對(duì)照，驗(yàn)證了鐵溶出值測(cè)試方法的可靠性。
     
       關(guān)鍵詞：鐵溶出值,化學(xué)鍍鎳,孔隙率
 
       1 引言

　　化學(xué)鍍鎳-磷合金相對(duì)于鐵基體為典型的陰極鍍層，如果鍍層有孔，將會(huì)形成以鐵基體為陽極，化學(xué)鍍鎳層為陰極的腐蝕微電池，使腐蝕加速，造成嚴(yán)重的小孔腐蝕。

　　化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層形成孔隙的原因很多^[1-2]，如前處理(除油、酸洗)不當(dāng)導(dǎo)致表面不清潔，進(jìn)而導(dǎo)致某些位點(diǎn)催化活性較低^[3]，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣滯留，鍍層的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生;按照硬球無規(guī)則密堆模型的化學(xué)沉積^[4-5]方式，P元素的偏聚區(qū)和Ni-P 微晶相導(dǎo)致磷元素的分布不均，將會(huì)使鍍層達(dá)到相當(dāng)厚度時(shí)，仍無法忽視其孔隙的存在。

　　常規(guī)的孔隙率檢測(cè)主要有貼濾紙法、涂膏法、浸漬法等，都是依據(jù)鍍層表面出現(xiàn)的來自基體穿過孔隙的腐蝕產(chǎn)物量來判斷鍍層孔隙的多少^[6],這些方法在應(yīng)用方面至少存在著兩方面的問題：第一，當(dāng)鍍層孔隙很小、不足以使腐蝕產(chǎn)物通過或鍍層相對(duì)較厚,雖然存在孔隙,但短時(shí)間內(nèi)腐蝕產(chǎn)物還無法穿過^[7]，即常規(guī)的孔隙率測(cè)試方法只是宏觀的檢測(cè)方法，只能檢測(cè)較大的孔隙，對(duì)于微孔無能為力。第二，定量化不強(qiáng);當(dāng)鍍層厚度較薄時(shí)，基體表面影響較大，常常會(huì)是孔隙太多而導(dǎo)致數(shù)點(diǎn)存在著很大的人為誤差;而鍍層比較厚時(shí)，常常會(huì)無孔，產(chǎn)生“拉平效應(yīng)”，或者孔隙數(shù)目比較少，偶然性比較大。因此，很有必要尋找更為靈敏、準(zhǔn)確的孔隙率評(píng)價(jià)方法。#p#副標(biāo)題#e#

　　由于化學(xué)鍍鎳層的孔隙率和耐蝕性有著直接的密切的關(guān)系，有研究者對(duì)考察化學(xué)鍍鎳磷合金在適當(dāng)?shù)母g介質(zhì)中的腐蝕行為，用電化學(xué)的方法來評(píng)價(jià)化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的孔隙率。

　　俞宏英等^[7]研究了鎳磷合金鍍層在10%HNO₃溶液中的動(dòng)電位極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著鍍層厚度增加，孔隙率減少，鍍層腐蝕電位正移，該方法能夠快速評(píng)價(jià)化學(xué)鍍鎳合金的孔隙率。

　　郭東萍^[8]等研究了不同孔隙率鍍鎳磷層在5%H₂SO₄電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著鍍層孔隙率的減少，鍍層的E_Corr的數(shù)值逐漸從鐵基體的E_Corr向純鎳磷鍍層的E_Corr變化，電化學(xué)方法與貼濾紙法孔隙率結(jié)果的一致性驗(yàn)證了測(cè)試方法的可行性。

　　為了更準(zhǔn)確地考察化學(xué)鍍鎳磷合金孔隙，需要一種定量化的能檢測(cè)化學(xué)鍍鎳層孔隙率的檢測(cè)方法。本文參考鐵溶出值法表征鍍錫層孔隙率的原理^[9]，提出了用鐵溶出值的方法表征化學(xué)鍍鎳層孔隙率的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 高磷化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的制備

　　高磷化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的生產(chǎn)工藝流程如下：

　　裁片——化學(xué)除油—— 冷水洗—— 蒸餾水洗—— 酸洗——冷水洗—— 蒸餾水洗 ——化學(xué)鍍鎳 ——冷水洗—— 蒸餾水洗—— 冷風(fēng)吹干 ——測(cè)試研究

　　實(shí)驗(yàn)所用的試片為低碳鋼板(Q235)，裁切片尺寸為30mm×50mm×0.5mm。

　　除油工藝：超聲波堿性化學(xué)除油，NaOH 20~40g/L，Na₂CO₃ 20~30g/L，Na₃PO₄·12H₂O 5~10g/L，Na₂SiO₃ 5~15g/L，OP-10乳化劑 1~3g/L，溫度80~90℃，至除油凈為止。

　　酸洗：酸洗液為15%HCl，40℃至銹斑除盡為止，約1min左右。

　　鍍鎳方法：鍍鎳溶液采用本課題組研制高磷化學(xué)鍍鎳溶液，溫度為90±2℃，pH值為4.6±0.2，載荷量為1.8dm²/L。
 

　　1.2 金相顯微(SEM)形貌測(cè)定和能譜測(cè)試(EDS)

　　采用日本日立公司生產(chǎn)的HITACHIS-4700型電子掃描顯微鏡進(jìn)行掃描，記錄試片的表面形貌狀態(tài)。鍍層成分分析采用電子掃描顯微鏡所帶的能譜分析儀(Energy Dispersive Spectroscopy) EDS進(jìn)行分析。試樣為鍍層上選取的潔凈5mm×5mm的正方形小試樣鍍層。

　　1.3 鐵離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試

　　本文采用硫氰酸鉀比色法測(cè)試鐵離子的吸光度。

　　用分析純的Fe₂(SO₄)₃配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液。為了鐵離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線能涵蓋更寬泛的濃度范圍，本文測(cè)試吸光度溶液中Fe³⁺濃度分別取0、0.2ppm、0.4ppm、1ppm、2ppm、4ppm、10ppm。用4cm比色皿，以試劑空白做對(duì)照，使用上海精密科學(xué)儀器有限公式生產(chǎn)的721型分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為485nm下，測(cè)試吸光度值。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 “無孔”化學(xué)鍍鎳層的表面形貌分析

　　對(duì)用貼濾紙法測(cè)試“無孔”的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測(cè)試，如圖1.

　　　圖1. “無孔”化學(xué)鍍鎳層SEM圖：(a)×1000倍;(b)×10000倍
 

　　圖1中黑點(diǎn)為孔隙，進(jìn)行EDS分析見圖2和表1。可以看出，EDS測(cè)試還含有Fe的峰，并且還有鐵的質(zhì)量，可能還有直通鐵基體的微孔，但由于孔隙比較小，貼濾紙法測(cè)不出來。

　　　圖2. “無孔”化學(xué)鍍鎳層的EDS圖　　

表1. “無孔”化學(xué)鍍鎳層的EDS分析結(jié)果

　　2.2 鐵溶出值法測(cè)試規(guī)范的確定

　　2.2.1 鐵溶出值測(cè)試溶液配方的確定

　　鐵溶出值法測(cè)試溶液配方中只需要確定的成分只有腐蝕介質(zhì)，幾種常見的腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)見表2。可以看出，H₂SO₄是最佳的腐蝕介質(zhì)。低濃度的H₂SO₄腐蝕能力比較弱，太高濃度的硫酸的腐蝕破壞性又太大，本文采用20vol%的H₂SO₄作為腐蝕介質(zhì)，30mass%的H₂O₂作為氧化劑，它可以把硫酸從化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層孔隙中溶出來的 Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，使用65g/L的KSCN作為顯色劑，用硫氰酸鐵(Ⅲ)比色法測(cè)定溶出的鐵量，從而表征化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層孔隙率。經(jīng)過計(jì)算、探索研究得到測(cè)試溶液的組成見表3。

表2. 幾種常用腐蝕介質(zhì)的特性

表3. 測(cè)試溶液配方

　　2.2.1 鐵溶出實(shí)驗(yàn)槽的設(shè)計(jì)制造及測(cè)試操作的確定

　　參照鐵溶出值表征鍍錫板的孔隙率的方法，鐵溶出值最終的結(jié)果以每平方分米表面積上溶出的鐵的微克數(shù)表示(μgFe/dm²)。為操作簡(jiǎn)便，需固定測(cè)試面積，本文設(shè)計(jì)并制造了鐵溶出實(shí)驗(yàn)槽，見圖3所示。槽的材料為有機(jī)玻璃，試片有效測(cè)試面為直徑為2cm的圓。#p#副標(biāo)題#e#
 

圖3. 鐵溶出實(shí)驗(yàn)槽

　　測(cè)試時(shí)，選擇試片(尺寸為5×3×0.05cm)的中間部位測(cè)試，用螺栓、螺母、底板、墊圈固定住試片，往里面添加腐蝕介質(zhì)硫酸，35℃下恒溫1h，搖晃鐵溶出槽， 把腐蝕液倒至50ml的小燒杯中，立即往鐵溶出槽中加4.8ml的蒸餾水，搖晃、潤(rùn)洗干凈殘留在槽中的腐蝕液，一并倒進(jìn)小燒杯中，然后小燒杯中加H₂O₂，搖晃，H₂O₂充分把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，然后往小燒杯中加KSCN，然后使用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。由于測(cè)試溶液久置會(huì)產(chǎn)生黃色物質(zhì)，使結(jié)果失真，因此操作要盡量快。

　　2.2 鐵離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及鐵溶出值計(jì)算

　　測(cè)試鐵離子吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)見表4。

表4. 鐵離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

　　以實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)作圖并經(jīng)線性擬合后得到的曲線見圖4。

　　按照Y = A + BX方程線性擬合的結(jié)果和相關(guān)的參數(shù)及誤差值見表5。擬合的相關(guān)系數(shù)為0.99998，線性度很好，驗(yàn)證了硫氰酸鉀比色法檢測(cè)鐵離子濃度很可靠的。

圖4. 鐵離子吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線　　

表5. 鐵離子吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的結(jié)果和相關(guān)的參數(shù)及誤差

       則擬合后的直線的方程為：

　　Y=-0.00605+0.13534X                                                   (2)

　　對(duì)應(yīng)的吸光度A隨鐵離子濃度c(單位ppm)的變化曲線為：

　　A=-0.00605+0.13534c                                                   (3)

　　由測(cè)得的透光率T(%)算得的鐵溶出值的計(jì)算公式為

　　ρ=m/S=cV/S=[lg(1/T)+0.00605]/0.13534×25/0.01π        (4)

　　即

　　ρ=35.57-5879.8lgT                                                        (5)

　　其中ρ為鐵溶出值，單位μg/dm²;m為溶出的鐵的總質(zhì)量，單位μg;V為測(cè)試液的體積，數(shù)值為25ml;S為試片的測(cè)試的面積0.01πdm²;T為測(cè)得的透光率的數(shù)值(%)。
 

　　2.3 鐵溶出值測(cè)試法與貼濾紙法的對(duì)比驗(yàn)證

　　為了驗(yàn)證鐵溶出值測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，需要和公認(rèn)的國(guó)標(biāo)的貼濾紙進(jìn)行對(duì)照。一般來說，隨著鍍層厚度的增加，鍍層的孔隙率降低，鐵溶出值也會(huì)降低。實(shí)驗(yàn)選擇這個(gè)規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)得的鐵溶出值法和貼濾紙法的鍍層孔隙率隨厚度的變化曲線見圖5。

圖5. 化學(xué)鍍鎳層孔隙率和鐵溶出值隨鍍層厚度的變化曲線
 

　　在誤差允許的范圍內(nèi)，可以看出鐵溶出值測(cè)試方法和國(guó)標(biāo)中的貼濾紙法的規(guī)律基本一致，從而驗(yàn)證鐵溶出值法是可靠的。

3 結(jié)論

　　本文首次提出了用鐵溶出值法定量表征化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層孔隙率，并確定了操作的規(guī)范，操作靈敏、準(zhǔn)確度高，并通過與貼濾紙法對(duì)比驗(yàn)證了方法的可靠性和實(shí)用性。　
 

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