劉敏¹，朱華^{*, 1}，汪的華¹，甘復(fù)興^{1, 2}

　　1武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院環(huán)境工程系，武漢，中國(guó)，430072

　　2中國(guó)科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)，中國(guó)，110015

　　Email: zhuhua333@126.com

      作者簡(jiǎn)介：

　　劉敏，女，1986年9月出生于湖北省孝感市，成長(zhǎng)于湖北省黃石市。2004年考入武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院就讀環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，由于成績(jī)優(yōu)異，2008年9月保送武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，材料與環(huán)境電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室攻讀碩士學(xué)位，因科研能力突出，于2009年10月由導(dǎo)師推薦而提前攻讀博士學(xué)位，現(xiàn)為博士二年級(jí)研究生，致力于水性涂料成膜樹(shù)脂改性研發(fā)以及相關(guān)性能方面的研究，在該領(lǐng)域已有四年左右的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)。除了在高分子樹(shù)脂合成方面有著豐富的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)外，在涂膜性能的電化學(xué)測(cè)試及分析方面、尤其是腐蝕電化學(xué)測(cè)試技術(shù)方面，同樣具備扎實(shí)的知識(shí)基礎(chǔ)與熟練的操作技能。

　　在武漢大學(xué)多年的求學(xué)生涯中，連續(xù)六年獲得校級(jí)優(yōu)秀學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金，任班級(jí)班長(zhǎng)職務(wù)、參與學(xué)院辯論隊(duì)等社團(tuán)活動(dòng)，均有出色表現(xiàn)。多次參加國(guó)際性及全國(guó)性學(xué)術(shù)會(huì)議，曾獲得2009年全國(guó)金屬腐蝕大會(huì)青年學(xué)者講評(píng)會(huì)二等獎(jiǎng)、2010年全國(guó)腐蝕電化學(xué)及測(cè)試方法學(xué)術(shù)年會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)第三名、2011年中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。目前研究項(xiàng)目仍在進(jìn)行中，該項(xiàng)目受?chē)?guó)家自然科學(xué)基金資助，已發(fā)表中文核心期刊文章2篇、EI檢索文章1篇，擁有國(guó)家專(zhuān)利1項(xiàng)，并與江蘇相關(guān)涂料企業(yè)進(jìn)行了一系列產(chǎn)學(xué)研技術(shù)開(kāi)發(fā)合作項(xiàng)目。

　　摘 要：采用二步酯化工藝，以雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂及不同品種的丙烯酸酯類(lèi)單體為原料，制備水性丙烯酸環(huán)氧酯樹(shù)脂。該工藝將聚合反應(yīng)與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)分步實(shí)施，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合改性樹(shù)脂的分子量與羧基含量的控制。利用酸值及環(huán)氧值滴定結(jié)果確定一步酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度；采用凝膠滲透色譜證明改性樹(shù)脂的接枝成功；此外，對(duì)不同分子量與羧基含量的改性樹(shù)脂水性涂料的水溶性、交聯(lián)度及吸水率進(jìn)行了考察；同時(shí)，應(yīng)用鹽霧腐蝕測(cè)試及交流阻抗測(cè)試技術(shù)檢測(cè)了其涂膜的耐蝕性能。結(jié)果表明，通過(guò)該工藝制得的環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂水溶性良好、交聯(lián)度高、耐水耐蝕性能佳。

　　關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧丙烯酸；水性防腐涂料；交聯(lián)度；吸水率；二步酯化；分子量

1 引言

　　通常，成膜樹(shù)脂的水性化通過(guò)在體系中引入極性基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，高分子樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)水性化后，往往會(huì)導(dǎo)致一些性能上的不足，如固化涂層附著力、耐水耐蝕性等相關(guān)性能的下降。因此，如何在提高樹(shù)脂水溶性的同時(shí)，保證固化涂層的耐蝕性，成為了水性工業(yè)防腐涂料開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題^[1-2]。近年來(lái)，許多研究者開(kāi)展了多種樹(shù)脂的復(fù)合研究，即采用接枝、酯化或聚合等化學(xué)反應(yīng)將兩種以上的樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以期進(jìn)一步提高水性成膜樹(shù)脂的綜合性能。

　　環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂作為使用量大，互補(bǔ)性能強(qiáng)的兩類(lèi)樹(shù)脂，其復(fù)合技術(shù)被廣泛關(guān)注^[3-6]。根據(jù)Matthews^[7]等人的研究，通過(guò)酯化接枝，將聚合后的丙烯酸樹(shù)脂在叔胺的參與下與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，得到的環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂分子量更大，幾乎沒(méi)有游離的小分子，且該方法工藝簡(jiǎn)單，具有工業(yè)化前景。但是，若反應(yīng)條件控制不當(dāng)，易導(dǎo)致形成三維網(wǎng)絡(luò)而出現(xiàn)凝膠化，限制了其工業(yè)推廣。而Ting、SpenCevrl^[8-9]等研究者認(rèn)為控制聚合反應(yīng)條件，可以控制酯化反應(yīng)程度而避免凝膠。

　　因此，本文主要研究了能避免凝膠化，從而成功將聚丙烯酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝，同時(shí)過(guò)程穩(wěn)定可控的二步酯化工藝的實(shí)現(xiàn)，以及通過(guò)該工藝制備出來(lái)的不同分子量及羧基含量的丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂作為水性涂料成膜樹(shù)脂的相關(guān)性能。性能測(cè)試結(jié)果證實(shí)自制的環(huán)氧丙烯酸水性樹(shù)脂具備良好的耐水耐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，湖南岳陽(yáng)化工廠；正辛酸，分析純；α-甲基丙烯酸(MAA)，分析純；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純;丙烯酸正丁酯(BA)，分析純；N，N-二甲基乙醇胺，分析純；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；正十二硫醇，化學(xué)純，成都科龍化工；正丁醇，分析純；丙二醇甲醚，分析純；乙酸丁酯，分析純；乙酸乙酯，分析純；

　　2.2改性樹(shù)脂的合成

　　將摩爾比為1：1的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-20與正辛酸置于三頸燒瓶?jī)?nèi)，加入同等質(zhì)量的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，及一定量的二甲基乙醇胺作為催化劑，通過(guò)恒溫磁力攪拌器控制溫度為105 ℃，攪拌速度為15 r/s，進(jìn)行酯化反應(yīng)，體系酸值降到5mgKOH/g即為反應(yīng)終點(diǎn)。此外，將一定質(zhì)量比例的MAA、MMA、BA置于另一三頸燒瓶中，加入一定量的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，及AIBN作為引發(fā)劑、正十二硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用恒流泵控制轉(zhuǎn)速在70 r/min將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置溶劑的三頸燒瓶反應(yīng)器里，反應(yīng)溫度為85 ℃，滴加時(shí)間為2.5 h，之后恒溫2 h。其后，將制成的環(huán)氧正辛酸酯與丙烯酸酯類(lèi)聚合產(chǎn)物以固含質(zhì)量比為3：7的比例置于三頸燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，以二甲基乙醇胺作為催化劑進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時(shí)間90min。最終生成的二步酯化反應(yīng)終產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，加入二甲基乙醇胺中和酸值后，添加二次水即制成白色乳液狀水性涂料。

　　2.3改性樹(shù)脂的性能測(cè)試

　　2.3.1 GPC測(cè)定改性樹(shù)脂數(shù)均分子量

　　采用凝膠滲透色譜(GPC: Gel Permeation Chromatography)測(cè)定樹(shù)脂的分子量分布，測(cè)定條件如下：采用Waters 2690D Separations Module Waters, 2410 Refractive Index Detector，溶劑：四氫呋喃，流速：0.3 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)樣品：Polystyrene Standard，溫度：313 K，探測(cè)器：308 K。

　　2.3.2 樹(shù)脂涂膜的交聯(lián)度測(cè)試

　　將涂料涂覆固化后，置于索式抽提器中用2-丁酮洗滌、萃取約8 h，除去涂層中未交聯(lián)固化的小分子物質(zhì)，抽提實(shí)驗(yàn)前后稱(chēng)量G1和G2，及涂覆基底物質(zhì)G，則涂層交聯(lián)度C(Cross-linking Degree)為：

　　2.3.3 樹(shù)脂涂膜的吸水率測(cè)試

　　按漆膜吸水率測(cè)定法HG2-1612-1985測(cè)定吸水率，其方法是漆膜烘干后常溫浸蒸餾水500 h，浸水前后分別稱(chēng)重G1和G2，其底板重G，吸水率W。

　　2.3.4 鹽霧腐蝕測(cè)試涂層耐蝕性

　　依照《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》 GB/T 1771-2007/ISO 7253:1996測(cè)定涂層耐蝕性能。

3 二步酯化工藝制備改性樹(shù)脂

　　在實(shí)驗(yàn)中采用的是Matthew是報(bào)道過(guò)的方法，即先將丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合，得到含有多個(gè)羧基的丙烯酸酯聚合物，再將該聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化，將羧基引入環(huán)氧分子鏈實(shí)現(xiàn)水性化。但是，將丙烯酸單體聚合產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行酯化時(shí)，同樣會(huì)發(fā)生凝膠，這是由于雙酚A環(huán)氧分子上含有兩個(gè)環(huán)氧端基，官能度為2，而丙烯酸聚酯中至少含有兩個(gè)以上的羧基，其官能度不小于2，則反應(yīng)過(guò)程中的活性位點(diǎn)過(guò)多，凝膠現(xiàn)象難以避免。

　　因此，本研究采用減少官能度的方法來(lái)避免酯化凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)。首先，利用正辛酸與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行酯化來(lái)封閉環(huán)氧分子上的一個(gè)環(huán)氧端基，此為第一步酯化反應(yīng)；同時(shí)，不同組成的丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，調(diào)控其工藝條件，控制丙烯酸聚酯的分子量與羧基含量；最后，利用環(huán)氧正辛酸酯上殘留的另一個(gè)環(huán)氧端基與丙烯酸聚酯上的羧基進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)。這樣，即使丙烯酸聚酯分子上有多個(gè)羧基，但是只有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)能與其中的一個(gè)羧基酯化，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，而不會(huì)環(huán)化凝膠。#p#副標(biāo)題#e#

　　3.1 二步酯化工藝實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵點(diǎn)

　　二步酯化工藝實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵點(diǎn)在于：在第一步酯化過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂必須保留近一半未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基，使之能在第二步酯化過(guò)程中與丙烯酸聚酯上的羧基發(fā)生環(huán)氧基開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，生成復(fù)合樹(shù)脂。若第一步酯化反應(yīng)時(shí)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)過(guò)度，即環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)全部開(kāi)環(huán)，則第二步酯化將無(wú)法進(jìn)行，不可能將丙烯酸聚合物酯化到環(huán)氧分子鏈上去。

　　圖1 第一步酯化反應(yīng)的環(huán)氧當(dāng)量與酸值監(jiān)測(cè)結(jié)果

　　因此，在進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)時(shí)，需要選擇合適的催化劑濃度，既要保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，又要保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)程度。經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間等相關(guān)影響因素的探索^[10]后，確定較合適的工藝條件。

　　圖1為以E-20為環(huán)氧單體，正辛酸為封端劑，二甲基乙醇胺為催化劑，濃度為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%時(shí)，反應(yīng)體系酸值和環(huán)氧值隨時(shí)間的變化。E-20的環(huán)氧當(dāng)量(簡(jiǎn)稱(chēng)EE)為539，若一酯反應(yīng)產(chǎn)物保留一半環(huán)氧基團(tuán)，則反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，體系EE增大一倍，即為1078。從圖中可以看出，當(dāng)EE值為1078時(shí)，體系的酸值正好接近0，即可以認(rèn)為在環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)一半時(shí)，正辛酸反應(yīng)完全。由此可知，在本實(shí)驗(yàn)確定的工藝條件下，經(jīng)過(guò)第一步酯化反應(yīng)后，生成的環(huán)氧正辛酸單酯產(chǎn)物上，有一半的環(huán)氧端基保持在未開(kāi)環(huán)狀態(tài)，為第二步酯化反應(yīng)提供了充足的接枝位點(diǎn)。

　　3.2. 第二步酯化反應(yīng)的接枝成功

　　圖2 GPC測(cè)試結(jié)果 (a)改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂 (b)聚丙烯酸酯 (c) 環(huán)氧正辛酸單酯

　　圖2即為二步酯化過(guò)程的反應(yīng)物及產(chǎn)物的GPC譜。可以看出，經(jīng)過(guò)第二步酯化反應(yīng)后，酯化產(chǎn)物相較于兩種反應(yīng)物，其流出曲線明顯左移，即流出時(shí)間變短，表明產(chǎn)物分子量明顯增大。由于第二步酯化過(guò)程中，作為反應(yīng)物的環(huán)氧正辛酸單酯上一個(gè)環(huán)氧端基已被正辛酸封閉，而丙烯酸聚酯上的雙鍵也在自由基聚合過(guò)程中完全消失，故能進(jìn)行反應(yīng)的位點(diǎn)，僅為另一環(huán)氧端基及丙烯酸聚酯上的羧基。因此，二酯產(chǎn)物分子量的增大表明在第二步酯化過(guò)程中，反應(yīng)物之間的酯化接枝得以按預(yù)期方式進(jìn)行。

4 改性樹(shù)脂性能研究

　　4.1 改性樹(shù)脂的水溶性

　　經(jīng)過(guò)二步酯化工藝成功地將丙烯酸聚酯引入到環(huán)氧樹(shù)脂上，制備的丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂具備良好的水溶性。將改性樹(shù)脂加堿中和、加水分散后形成的水性清漆中(固含量為40%)，水的用量超過(guò)整個(gè)溶劑體系的68%，即100g 涂料中，有機(jī)溶劑用量低于20g(最低可達(dá)16.67g)。且該清漆存放8個(gè)月以上未出現(xiàn)分層，表現(xiàn)出良好的存放穩(wěn)定性。

　　4.2改性樹(shù)脂的耐水性

　　通過(guò)控制聚合反應(yīng)中單體的種類(lèi)與數(shù)量(本次研究主要是甲基丙烯酸(MAA)用量)，可以調(diào)整丙烯酸聚酯中羧基的含量；通過(guò)控制聚合反應(yīng)中引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑用量，可以調(diào)整丙烯酸聚酯的分子量分布[11]。對(duì)所制備的不同分子量分布及羧基含量的改性樹(shù)脂水性清漆涂膜的交聯(lián)度與吸水率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

　　　表1。改性樹(shù)脂交聯(lián)度與吸水率

　　
       4.2.1 分子量對(duì)改性樹(shù)脂耐水性的影響

　　通過(guò)交聯(lián)固化成膜，涂層形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以將樹(shù)脂上的極性基團(tuán)包裹或屏蔽在非極性分子鏈內(nèi)，減少或阻斷膜內(nèi)輸水通道，從而提高涂膜耐水性。涂膜交聯(lián)度越高，其耐水性越好。

　　從表1中顯示的結(jié)果進(jìn)行比較可知，隨著改性樹(shù)脂分子量的增大，涂膜交聯(lián)度逐漸提高，涂膜的吸水率逐漸降低。這可能是由于分子量較大時(shí)，涂膜內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)更完全，阻水效果更明顯。若分子量再進(jìn)一步增大，雖然交聯(lián)度仍較高，但是交聯(lián)形成的涂膜的自由體積增大，其輸水通道相應(yīng)增大，吸水率反而會(huì)增大。

　　4.2.2 羧基含量對(duì)改性樹(shù)脂耐水性的影響

　　聚合反應(yīng)中甲基丙烯酸的用量決定了引入改性樹(shù)脂中的羧基的含量。由表1可以看出，各涂膜交聯(lián)度均高于86%，其中控制聚合反應(yīng)MAA含量為丙烯酸類(lèi)單體總質(zhì)量的20%時(shí)，交聯(lián)度最大。可達(dá)到99%;但繼續(xù)提高羧基含量(即提高M(jìn)AA含量)，交聯(lián)度反而下降，這可能是由于固化時(shí)所采用的固化劑氨基樹(shù)脂量一定，羧基含量更高時(shí)，由于固化劑用量不足反而導(dǎo)致交聯(lián)固化不夠完全，未顯示出交聯(lián)度的提高。當(dāng)聚合反應(yīng)單體中MAA含量介于13-20%時(shí)，各涂膜吸水率均保持在1%以下，最低僅為5.33‰，表明樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，可以很好的屏蔽極性基團(tuán);但當(dāng)MAA含量繼續(xù)提高到27%時(shí)，涂膜的吸水率顯著增大。一方面可能是由于固化不足導(dǎo)致，另一方面可能是因?yàn)轸然鶠橛H水性官能團(tuán)，涂膜內(nèi)部羧基含量越多，水分子在膜層內(nèi)部聚集的位點(diǎn)越多，輸水通道越易形成，則涂膜吸水率相應(yīng)提高。尤其值得關(guān)注的是，在MAA含量為27%時(shí)，其水性涂膜為溶劑型的吸水率3.32倍，這應(yīng)該是由于親水性官能團(tuán)過(guò)多存在，可能導(dǎo)致固化時(shí)膜層內(nèi)部水分殘留等原因，使得涂膜對(duì)水的屏蔽作用大大削弱，涂膜耐水性降低。#p#副標(biāo)題#e#

　　4.3 改性樹(shù)脂的耐蝕性

　　4.3.1 中性鹽霧腐蝕測(cè)試

　　圖4　鹽霧腐蝕測(cè)試照片(A)鍍鋅板，測(cè)試24小時(shí)后;(B)覆有改性清漆涂層的鍍鋅板，測(cè)試500小時(shí)后，涂覆厚度23微米

　　對(duì)上述樹(shù)脂的耐水性測(cè)試表明，控制聚合反應(yīng)的MAA含量為單體總量的20%，及分子量介于6000-7000左右時(shí)所得到的改性樹(shù)脂(即表1中的“EA-1-20”)，其具有較高的交聯(lián)度與較低的吸水率，表現(xiàn)出良好的耐水性能。為了進(jìn)一步證實(shí)該樹(shù)脂具有較好的耐蝕性，將該樹(shù)脂所制得的水性清漆涂覆在鍍鋅板上，按照GB/T 1771-2007/ISO 7253:1996中規(guī)定的測(cè)試條件，對(duì)涂層進(jìn)行鹽霧腐蝕測(cè)試。如圖4所示，原鍍鋅板在測(cè)試后24小時(shí)內(nèi)即大面積出銹；而表面涂覆了改性樹(shù)脂水性清漆涂層的鍍鋅板，經(jīng)過(guò)500小時(shí)鹽霧腐蝕測(cè)試后，涂層表面并未出現(xiàn)明顯的變化，無(wú)腐蝕跡象顯現(xiàn)，其防腐性能優(yōu)良。由此可知，自制的水性樹(shù)脂在高交聯(lián)度與低吸水率的同時(shí)，也具備良好的耐蝕性能。

4 結(jié)論

　　本次研究采用使用量大、性能互補(bǔ)的環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂制備復(fù)合改性樹(shù)脂，深入研究其復(fù)合工藝，確定了穩(wěn)定進(jìn)行二步酯化工藝制備目標(biāo)水性樹(shù)脂的條件，在該二步酯化工藝的保障下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)改性樹(shù)脂分子量羧基含量的控制。

　　該改性樹(shù)脂易水性化，VOC含量可控，能進(jìn)一步降低其水性涂料VOC;其水性清漆涂覆性能佳，穩(wěn)定存放時(shí)間長(zhǎng);樹(shù)脂交聯(lián)度高，吸水率低，表現(xiàn)出良好的耐水性;經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕測(cè)試證實(shí)其涂層的耐蝕性已達(dá)到防腐涂層的要求。

　　利用二步酯化工藝自制高性能丙烯酸酯改性環(huán)氧水性樹(shù)脂，控制樹(shù)脂的分子量分布與極性官能團(tuán)數(shù)量，這為精確控制成膜樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)提供了途徑，為深入研究水性涂料耐水耐蝕性較差的致因提供了思路，也是實(shí)現(xiàn)依據(jù)所需性能進(jìn)行成膜樹(shù)脂分子設(shè)計(jì)這一思想的基本保證。

致 謝

　　本研究在朱華老師的精心指導(dǎo)下完成。汪的華教授與甘復(fù)興教授對(duì)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)提出了許多寶貴的建議與支持。謹(jǐn)在此對(duì)老師們表示崇高的敬意與由衷的感謝!

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