劉道新，王振亞，張曉化，劉國華

　　西北工業(yè)大學(xué)腐蝕與防護(hù)研究室，西安，中國，710072

　　Email: liudaox@nwpu.edu.cn

　　個(gè)人簡(jiǎn)介

　　劉道新，男，1962年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師。西北工業(yè)大學(xué)腐蝕與防護(hù)研究所所長(zhǎng)，學(xué)科帶頭人。

　　學(xué)術(shù)任職：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)理事，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)航空航天專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)涂料涂裝及表面保護(hù)專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國航空表面工程專業(yè)委員會(huì)委員，中國船舶材料學(xué)術(shù)委員會(huì)委員等。主持國家自然科學(xué)基金、國家973項(xiàng)目、國家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目、省部級(jí)基金和國際合作項(xiàng)目等15項(xiàng)，主持其他科研課題40多項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文130余篇，被SCI、EI收錄70余篇。主編國防重點(diǎn)建設(shè)教材“材料的腐蝕與防護(hù)”.獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)6項(xiàng)。

　　研究方向：等離子體表面工程技術(shù)和現(xiàn)代表面工程新技術(shù)；材料腐蝕理論與防護(hù)技術(shù)；材料摩擦磨損、微動(dòng)損傷、沖蝕損傷與預(yù)防技術(shù)；材料與工程結(jié)構(gòu)的力學(xué)環(huán)境耦合失效理論及控制技術(shù)等。
 

劉道新

摘要：采用離子輔助磁控濺射沉積技術(shù)在Ti811鈦合金表面制備了不同調(diào)制周期的Cu/Ni多層膜，采用靜態(tài)氧化方法對(duì)比研究了Cu/Ni多層膜和Cu、Ni單金屬膜層及CuNi合金膜層在350℃的氧化行為，用掃面電鏡和能譜儀分析了氧化膜層形態(tài)和化學(xué)成分。結(jié)果表明調(diào)制周期小于600nm的Cu/Ni多層膜均具有良好的抗氧化性能，其抗氧化能力顯著優(yōu)于Cu膜，但不及Ni膜，在350℃溫度下能夠?qū)︹伜辖鸹钠鸬捷^好的保護(hù)作用。Cu/Ni多層膜的抗氧化性能隨著膜層調(diào)制周期的減小而提高，調(diào)制周期為20nm的Cu/Ni多層膜抗氧化性能最優(yōu)。成分1：1的CuNi合金膜層的抗氧化性能與調(diào)制周期為200nm的Cu/Ni多層膜相近。Cu/Ni多層膜具備良好的抗氧化性能的原因主要?dú)w于多層膜中Ni子膜層良好的屏障作用。Cu/Ni多層膜的抗氧化性能隨調(diào)制周期的減小而改善的主要原因歸于隨著膜層調(diào)制周期的減小，氧原子擴(kuò)散障Ni層的數(shù)量增加，同時(shí)Ni子膜層晶粒細(xì)化，易于形成致密的氧化膜，有效阻礙了氧原子和金屬原子的相互擴(kuò)散。

關(guān)鍵詞：Cu/Ni多層膜；高溫氧化；鈦合金；離子輔助磁控濺射沉積

　　基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（50671085），國家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2007AA03Z521）。

　　1 引言

　　鈦合金耐磨性差，對(duì)微動(dòng)疲勞（Fretting Fatigue，F(xiàn)F）損傷十分敏感^[1]。為此，利用表面涂鍍層改善鈦合金FF性能成為提高發(fā)動(dòng)機(jī)壽命和可靠性的研究熱點(diǎn)之一^[2,3]。Cu/Ni多層膜不僅能顯著提高金屬材料的耐磨性能^[4]，而且在改善鈦合金的抗微動(dòng)磨損與FF性能方面展示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)^[5]。Cu/Ni多層膜提高鈦合金FF抗力的原因歸于其特殊結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了膜層的強(qiáng)度與韌性的合理配合，以及膜層良好的減摩潤(rùn)滑作用與止裂作用^[5]。由于目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)高溫端部件工況溫度通常在350℃左右，盡管Ni在該溫度下有良好的抗氧化性能，但是Cu在300℃時(shí)就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化，那么Cu/Ni多層膜能否在350℃長(zhǎng)期使用是制約其用于壓氣機(jī)鈦合金葉片抗FF損傷的關(guān)鍵因素之一，為此，探討Cu/Ni多層膜的高溫氧化行為十分必要。

　　離子輔助沉積技術(shù)（Ion Assisted Deposition，縮寫為IAD）將離子注入與物理氣相沉積技術(shù)有機(jī)結(jié)合，在保持較低的工藝溫度條件下，能夠顯著地提高膜基結(jié)合強(qiáng)度，且不會(huì)明顯損害基材的力學(xué)性能^[6]。磁控濺射膜層結(jié)晶細(xì)致、致密性好，是制備多層膜的優(yōu)勢(shì)方法。為此，本研究將上述兩種方法聯(lián)合，即通過離子輔助磁控濺射沉積技術(shù)制備Cu/Ni多層膜，并與Cu、Ni膜及其合金膜進(jìn)行抗氧化性能對(duì)比研究。基材選擇發(fā)動(dòng)機(jī)用典型鈦合金Ti811。

　　資助信息：請(qǐng)根據(jù)信息量的大小調(diào)整文本框的高度。確保資助信息的內(nèi)容不會(huì)超過頁面的下邊距并占用下方空白。

　　2實(shí)驗(yàn)方法

　　2.1多層膜的制備

　　Ti811鈦合金的化學(xué)成份（wt%）為：7.9Al，V0.99，Mo1，F(xiàn)e0.05，C0.01，N0.01，H0.001，O0.06，其余為Ti。熱處理制度：910℃保溫1h，空冷 + 580 ℃保溫8h，空冷。組織為等軸α+晶間β。試樣尺寸為20mm×20mm×0.8mm。試樣鍍膜前機(jī)械拋光，丙酮超聲清洗。

　　鍍膜利用離子輔助磁控濺射設(shè)備，靶材為純度99.99%的Cu和Ni靶。膜層沉積之前，通入氬氣，采用轟擊能量1200V、束流300mA的Ar+離子轟擊清洗試樣表面約15min。Cu/Ni多層膜的制備過程為先沉積1μm的Cu底層，然后交替單獨(dú)開啟Ni靶、Cu靶電源，沉積Cu/Ni多層膜，多層膜的調(diào)制周期通過磁控電源的開啟時(shí)間長(zhǎng)短進(jìn)行控制。多層膜的總厚度為10μm，表面為Ni層。同時(shí)制備了10μm厚的純Cu和純Ni膜層以及成分1：1的CuNi合金膜層用于對(duì)比研究。工藝參數(shù)：電流1A，偏壓-200V,氬分壓0.5 Pa。加熱溫度200℃。

　　2.2膜層高溫氧化實(shí)驗(yàn)

　　膜層的高溫氧化實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMG54-77（簡(jiǎn)單靜態(tài)氧化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)推薦方法）進(jìn)行。試樣放置在箱式電阻爐的坩堝中，加熱到350℃，恒溫氧化，每隔一定的時(shí)間取出稱重，Cu膜的氧化時(shí)間為5小時(shí)，其他試樣的氧化時(shí)間均為100小時(shí)。試樣質(zhì)量利用SHIMADZU-AUW220D型高精度電子分析天平（精確到0.01mg）測(cè)量，通過增重法表征試樣的氧化速率。
 

圖1　Cu/Ni多層膜的XRD譜#p#副標(biāo)題#e#

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　3.1膜層的特征

　　對(duì)Cu/Ni多層膜的掃描電鏡分析表明，多層膜結(jié)晶細(xì)致，表面致密性高。膜層厚度均勻，膜層之間結(jié)合緊密，膜層與基體結(jié)合良好。膜層的X射線衍射分析結(jié)果表明（圖1所示）：所有膜層均以原子密度高和表面能低的（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。在大調(diào)制周期（1200nm和600nm）時(shí)，Cu/Ni多層膜的衍射峰呈現(xiàn)為Cu和Ni兩個(gè)單層膜的衍射峰疊加的結(jié)果。隨著調(diào)制周期的減小（200nm、120nm、20nm），Cu和Ni兩個(gè)單層膜的衍射峰逐步形成單峰。Cu的晶格常數(shù)大于Ni，以Ni調(diào)制層晶面間距變大來與Cu的晶格進(jìn)行匹配形成外延生長(zhǎng)。CuNi合金膜的衍射峰位與小調(diào)制周期的Cu/Ni納米多層膜相同。應(yīng)該指出，Cu/Ni納米多層膜與CuNi合金膜產(chǎn)生相同衍射峰的原因并不同，CuNi合金膜的衍射峰產(chǎn)生于Cu、Ni單相置換固溶體，而Cu/Ni多層膜的單衍射峰則是由Cu、Ni調(diào)制層在外延生長(zhǎng)中分別受到拉、壓應(yīng)力而使對(duì)應(yīng)晶面的間距相互接近所致。Cu/Ni多層膜的衍射峰的峰形較CuNi合金膜更為寬化，說明Cu/Ni多層膜的晶粒尺寸更小，這是由于納米多層膜的多界面對(duì)晶粒生長(zhǎng)的阻礙作用的緣故。

　　3.2高溫氧化規(guī)律

　　圖2所示為不同試樣的氧化增重與隨氧化時(shí)間的變化曲線，圖3對(duì)比了各試樣的氧化速率測(cè)試結(jié)果。可以看到，在350℃高溫環(huán)境下，各試樣的氧化動(dòng)力學(xué)曲線均較好遵循拋物線規(guī)律。Ni膜抗氧化性能最優(yōu)，Cu膜氧化速率最大，較Ni膜高3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，Cu膜不能在350℃高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用。Cu膜層氧化5小時(shí)后，氧化皮大片剝落，Cu膜氧化時(shí)位錯(cuò)從鍍層/氧化物界面向氧化層內(nèi)攀移^[7,8]，增加氧原子擴(kuò)散的通道，因此氧化速度快。
 

圖2　Ti811合金和膜層的氧化增重曲線

　　以增重為評(píng)價(jià)指標(biāo)來看，1200nm的大調(diào)制周期的Cu/Ni多層膜的氧化速率高于Ti811合金基體，但明顯低于Cu膜的氧化速率，這與多層膜中Ni組元良好的抗氧化性能密切相關(guān)，在Cu/Ni多層膜中Ni層及Ni與氧結(jié)合形成的氧化膜阻止了氧原子向膜層內(nèi)部的擴(kuò)散。600nm調(diào)制周期的Cu/Ni多層膜的氧化曲線與Ti811合金基體較為接近。氧化初期幾小時(shí)內(nèi)，CuNi合金膜和200nmCu/Ni的氧化增重比Ti811合金大，但在氧化25個(gè)小時(shí)后，兩膜層的氧化速率明顯低于Ti811合金。納米化增加了Ni膜層的晶界密度，因此增加了NiO的形核率；納米化不僅增強(qiáng)了Ni在膜層中的擴(kuò)散，而且通過使氧化膜晶粒細(xì)化增加了氧化物膜中的晶界擴(kuò)散，納米Ni氧化后生成的NiO的晶粒比較細(xì)小，以上因素促使納米晶Ni在氧化開始階段的氧化速率快，隨著氧化膜逐漸變厚，使Ni向外的擴(kuò)散速率減慢，氧化速率也隨之減緩下來^[9]。Ti氧化時(shí)形成的TiO₂氧化膜多孔且容易破裂^[10]，使得Ti氧化規(guī)律接近直線規(guī)律，因此氧化實(shí)驗(yàn)的后期，Ti基體氧化增重大于CuNi合金膜和調(diào)制周期200nm 以下的Cu/Ni多層膜。小調(diào)制周期的Cu/Ni多層膜氧化速率低是因?yàn)樵谀雍穸纫欢ǖ那闆r下，多層膜調(diào)制周期愈小，多層膜的晶粒愈細(xì)化，同時(shí)氧原子擴(kuò)散障Ni層數(shù)量愈多、分布愈密集，對(duì)氧原子向膜層內(nèi)部擴(kuò)散的阻擋作用越顯著和有效，因而多層膜的抗氧化性能愈好。CuNi合金膜的抗高溫氧化性能與調(diào)制周期為200nm的Cu/Ni多層膜接近。需要指出的是上述以增重法評(píng)價(jià)Cu、Ni及Cu/Ni多層膜的氧化行為較為合理，因?yàn)槠涿芏冉咏Ｈ欢瑢?duì)于這些膜層與Ti811合金基材的比較，因后者的密度約為前者的1/2，近似簡(jiǎn)單地?fù)Q算，鈦合金在相同的失重下其體積損失則是膜層的2倍左右。
 

圖3　Ti811合金和膜層的氧化速率

　　3.3微觀形態(tài)特征和能譜分析結(jié)果

　　各膜層試樣氧化后除Cu膜出現(xiàn)大面積破壞外，其他膜層均完好。掃描電鏡分析表明Cu膜氧化后呈分層剝落方式失效（圖4（a）所示），在外層的Cu膜充分氧化后，產(chǎn)生大量的氧化物堆積，致使膜層內(nèi)應(yīng)力增大，應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí)導(dǎo)致膜層開裂和脫落，顯露出內(nèi)層膜，進(jìn)而開始新的氧化歷程。圖4同時(shí)對(duì)比了調(diào)制周期分別為600nm、200nm和20nm的Cu/Ni多層膜和CuNi合金膜氧化100h后的微觀形貌，可以看出，氧化后膜層表面的結(jié)晶顆粒均有不同程度的增大，其中調(diào)制周期600nm 的Cu/Ni多層膜表面有大顆粒出現(xiàn)，結(jié)合較為疏松。調(diào)制周期200nm的 Cu/Ni多層膜表面結(jié)晶顆粒細(xì)小、且較為均勻，但致密性較低。調(diào)制周期20nm的 Cu/Ni多層膜氧化后顏色變化最不明顯，結(jié)晶顆粒均勻而致密，原因歸于晶粒細(xì)化的鎳膜層具有更高的表面能，容易氧化而在表面形成一層非常致密的氧化膜，能有效阻擋氧原子向內(nèi)擴(kuò)散和膜層中Cu²⁺、Ni²⁺沿短路如晶界、位錯(cuò)等從鍍層/氧化物界面向氧化物/氣相界面的傳輸，因而有較強(qiáng)的抗氧化性。CuNi合金的氧化層主要分為兩個(gè)區(qū)域^[11]，外部是銅的氧化物，內(nèi)部是除銅的氧化物外還有多孔結(jié)構(gòu)的鎳氧化物。外部氧化層形成是由銅原子經(jīng)空位擴(kuò)散形成的，而內(nèi)部的多孔區(qū)域是由銅的外擴(kuò)散以及氧的內(nèi)擴(kuò)散形成的。這種多孔內(nèi)氧化層的存在不僅降低了CuNi合金膜層的抗氧化性能，還破壞了膜層的力學(xué)性能。因此，CuNi合金膜層的抗氧化性能不及較小調(diào)制周期的 Cu/Ni多層膜。
 

圖4　Cu膜、Cu/Ni多層膜和合金膜氧化后的形貌#p#副標(biāo)題#e#

　　圖5中所示為幾種典型調(diào)制周期的Cu/Ni多層膜和CuNi合金膜氧化100h后的能譜分析結(jié)果，調(diào)制周期為600nm、200nm和20nm的Cu/Ni多層膜及CuNi合金膜表面的氧原子比例分別為48.65%、46.61%、43.08%和44.59%，即氧化程度與各膜層的氧化增重一致。調(diào)制周期為200nm和20nm的Cu/Ni多層膜對(duì)基材保護(hù)性更好，基材中的Ti元素不明顯。
 

圖5   Cu/Ni多層膜和合金膜氧化后的能譜

　　4 結(jié)論

　　（1）調(diào)制周期小于600nm的Cu/Ni多層膜均表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，350℃時(shí)能夠較好地保護(hù)Ti811合金。Cu/Ni多層膜的抗氧化性能隨著調(diào)制周期的減小而提高，調(diào)制周期為20nm時(shí)抗氧化性能最好。CuNi合金膜抗氧化性與調(diào)制周期為200nm的Cu/Ni多層膜接近。

　　（2）Cu/Ni多層膜良好的抗氧化性能主要?dú)w于膜層中Ni子膜良好的屏障作用。多層膜的抗氧化性能隨著調(diào)制周期的減小而改善是由于調(diào)制周期愈小，氧原子擴(kuò)散障Ni層愈多，Ni子膜層晶粒細(xì)化，易于形成致密的氧化膜，有效阻礙了氧原子和金屬離子的相互擴(kuò)散。

　　References（參考文獻(xiàn)）

　　[1] Ray A K, Das G, Ranganath V R. Failure of Connecting Pins of a Compressor Disc in an Aero-engine [J]. Engineering Failure Analysis, 2004, 11: 613-617.

　　[2] Hutson A L, Niinomi M, Nicholas T, etal. Effect of Various Surface Conditions on Fretting Fatigue Behavior of Ti-6Al-4V [J]. International Journal of Fatigue, 2002, 24（12）： 1223-1234.

　　[3] Daoxin Liu, Jiawen He. Comparative Study on the Fretting Fatiugue and Fretting Wear Behaviors of Titanium Alloy Subject to Various Surface Modifications[J]. Tribology, 2005, 25（1）： 13-17

　　劉道新， 何家文。 經(jīng)不同表面改性處理的鈦合金的微動(dòng)疲勞和微動(dòng)磨損行為對(duì)比研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào)， 2005, 25（1）： 13-17.

　　[4] Ghosh S K, Limaye P K, Bhattacharya S, et al. Effect of Ni Sublayer Thickness on Sliding Wear Characteristics of Electrodeposited Ni Cu Multilayer Coatings [J]. Surface and Coating Technology, 2007, 201: 7441-7448.

　　[5] Xiaohua Zhang, Daoxin Liu, Guohua Liu, et al. Effects of Multilayer Film on Fretting Wear and Fretting Fatigue Resistance of Ti811 Alloy [J]. Rare Materials and Engineering, 2011, 40（2）： 294-299.

　　張曉化，劉道新，劉國華等。 Cu/Ni多層膜對(duì)Ti811合金微動(dòng)磨損和微動(dòng)疲勞抗力的影響[J]. 稀有金屬材料與工程， 2011, 40（2）： 294-299.

　　[6] Ruset C, Grigore E, Collins G A, etc. Characteristics of the Ti2N Layer Produced by an Ion Assisted Deposition Method[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 174 -175: 698-703.

　　[7] K.H. Kim, D.P. Norton, D.K. Christen, Formation of Oxidation-resistant Cu-Mg Coatings on （001） Cu for Oxide Superconducting Tapes[J], Surface and Coatings Technology, 2008 （202） :5136~5139

　　[8] Ming-Sheng Leu, Shen-Chuan Lo, Jin Bao Wu, Microstructure and Physical Properties of Arc Ion Plated TiAlN/Cu Thin Film[J]. Surface & Coatings Technology, 2006 （201） 3982~3986

　　[9] Shujiang Geng, Shenglong Zhu, Fuhui Wang. High Temperature Oxidation Behavior of Pure Ni and its Sputtered Nanocrystalline Coating[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2003,23（6）：335~339.

　　耿樹江，朱圣龍，王福會(huì)。 純Ni及其濺射納米晶的高溫氧化行為[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)， 2003,23（6）：335~339.

　　[10] Unnam J, RN Clark R K. Oxidation of Commercial Purity Titanium[J]. Oxidation of Metals, 1986, （26）：231~235.

　　[11] R. Haugsrud, P. Kofstad. On the High-temperature Oxidation of Cu-rich Cu- Ni Alloys[J]. Oxidation of Metals, 1998, （50）： 189~213.