文/張立新·中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點開放實驗室

　　作者簡介

　　張立新，研究員，1957年畢業于現北京科技大學，從事重腐蝕防護課題研究20余年，現為中國科學院金屬研究所材料耐久性防護與工程化課題組技術顧問，享受國家政府特殊津貼。
 

　　具有高濕附著力的高性能環氧涂層鋼筋（SECR），已被港珠澳大橋混凝土結構防護所采用。有關涂層脫層的形成機制有待進一步研究。

　　海洋環境下鋼筋混凝土結構的耐久性問題，一直為工程界所關注。混凝土結構的毀壞主要由鋼筋銹蝕所引起。在海洋浪濺和潮差區最嚴重的腐蝕環境下，平均混凝土結構中的普通鋼筋服役12年左右就要產生明顯的腐蝕，造成開裂、剝離等嚴重后果。

　　美國在20世紀70年代就組織力量解決這個問題，從材料選擇、涂層防護和陰極保護等方面進行認真的性價比分析。當時認為環氧涂層鋼筋（簡稱ECR）是最有效的方法。美國之后有上千個工程采用了ECR技術防護。

　　ECR的技術基礎是熔融結合環氧粉末涂裝技術，該技術也是從美國開始發展起來的，到現在已有60多年的歷史。從客觀的腐蝕防護效果分析，尤其在水環境中，如海洋環境下，ECR技術是不可多得的好方法。

　　然而F1orida州的五座橋在使用ECR技術5年后內出現涂層脫層的現象，表明該技術出現了一種涂層失效的重要形式，應該認真地對事故所產生的涂層失效機制進行研究，客觀分析當時應用標準存在的問題和認識涂層脫層與涂層失效的基本關系。否則將對熔融結合環氧涂裝技術應用產生負面影響。

　　ECR耐久性分析

　　美國于1973年在賓西法尼亞的一座橋面板上首次試點應用ECR技術，此后F1orida交通部門采用1981年發布的ECR標準ASTM胛75/A775M-81,對混凝土橋鋼筋實施了ECR防護技術，但在使用5年后，有5座橋由于涂層鋼筋銹蝕引起局部混凝土剝落，如圖1~3所示。
 

　　圖1為Florida  7M1  Florida立柱混凝土表面剝落情況，圖2為Vaca  Cut  Bridge潮差區涂層鋼筋腐蝕產生混凝土裂縫的情況。據美國同行分析，混凝土出現裂縫和剝落的原由是由于ECR在生產、運輸和安裝過程中的機械磕碰、彎曲等造成鋼筋涂層表面出現了宏觀缺陷。當時的涂裝技術標準允許有2%的破損率，如9m長的鋼筋破損區可達180mm長，如此大的破損所造成腐蝕的后果嚴重是必然的。

　　圖3為Sunshine Skyway Bridge高架橋墩位7.5m（AHT）處環氧涂層鋼筋從基體脫開，顯示出涂層的脫層現象。
 

　　從Florida州橋中選擇28座橋進行抽樣分析，其中有26座都出現了類同現象，總結出這類涂層有如下兩個特點。

　　（1）涂層脫層現象與混凝土中C1ˉ存在與否無直接關系。

　　（2）涂層脫層現象與鋼筋涂裝前表面的污染程度無明顯關系。

　　之后研究人員繼續對這五座橋進行跟蹤分析研究，連續每年進行現場檢測（共計20年）。結果如圖4所示。
 

　　從圖中可見混凝土繼續有剝落現象，每年平均有0.1的構件面積剝落，剝落趨勢隨著時間的推移沒有減小。1994年發表的資料中己明確指出，金屬與涂層脫層所造成的縫隙是導致混凝土中C1ˉ引發鋼筋腐蝕的第一步。可認為涂層脫層所造成的缺陷是涂層鋼筋進一步防護失效的主要原因。

　　從調研者所發表的文獻和數據綜合分析可見，造成Florida州橋梁事故的原因是涂裝技術標準中對涂層中殘留的破損面積、針孔及涂層厚度要求不嚴，更為重要的是對涂層的濕附著力沒有提出明確要求造成的，而濕附著力是控制涂層脫層的關鍵指標。

　　20世紀80年代至今，這類標準存在著一些問題。如對涂層完整性和不連續性的要求較低。

　　且標準中沒有規定濕態附著力的要求，只提出了對涂層粘附性的要求等。

　　從目前己公開的標準可見，在破損率和漏點的要求上已有改進，但只解決了短期的鋼筋防護性能。產品也只能控制在耐久性為30~50年的水平，而對涂層脫層的問題還是只字未提，沒有根本改變ECR的耐久性問題。

屏蔽性涂層脫層現象的實質

　　普通環氧涂層鋼筋在混凝土結構服役過程中出現的涂層脫層現象，在熔融結合環氧涂裝技術用于管道防護例子中也已出現，如圖5所示。
 

　　該圖表現的是美國1965年用熔融結合環氧涂層加陰極保護的方法防護管道，經20年后，因管道走向改動需移位，在挖開時目測，管道表面涂層無損傷，但用刀劃開涂層后，涂層即輕易脫落。涂層下鋼管表面因有陰極保護仍很光亮，無腐蝕產物，但是涂層顯現出很明顯的脫層現象。

　　可以推斷熔融結合環氧涂層的脫層是涂層防護過程中失效的一種主要形式。弄清涂層脫層的本質，無疑將有力推動材料腐蝕與防護理論的發展，及材料腐蝕防護技術的進步。

　　有溶劑液體涂料在成膜過程中溶劑必然揮發麗形成無數孔隙。同時涂膜固化過程中揮發的小分子引起較多的顯微針孔，再加上涂膜的樹脂和固化劑的不均勻性，造成了固化交聯結構的不均勻，必然導致涂膜結構的不均勻性。這類涂層在腐蝕環境中會出現不同類型的失效現象，如起泡、開裂、銹蝕、片狀剝落、粉化、缺陷處的剝離等，這些現象已都有標準定量描述。

　　但這些標準中，沒有列出涂層脫層防護失效現象，這可能是這類涂層都是有缺陷涂層，涂層脫層還來不及產生就已失效，因此，可以說涂層的脫層主要發生在無缺陷的涂層中。

　　這類無缺陷涂層，有如下定義：

　　（1）涂層在基體表面應該是連續體，無針孔存在；

　　（2）涂層的高分子結構應該是穩定和均一的，實現了充分固化，可在玻璃化溫度以下10℃，長期穩定工作。

　　熔融結合環氧涂層是屬于無缺陷涂層，近10年發展的液體無溶劑涂料，也屬于這類涂層。涂層脫層是無缺陷涂層中表現較為單一的一種失效的形式。

　　涂層脫層的檢驗方法

　　保護鋼材的熔融結合環氧無缺陷涂層在水介質中，涂層的脫層是其失效的主要過程，因此這類涂層的濕附著力是一種關鍵性能。加拿大國家標準CAN/CSA-Z245.20提出了測定濕附著力的方法。

　　把涂層的試樣浸泡在95℃蒸餾水中，浸泡一天后，從水中取出，在試樣涂層表面用刀劃成15mm×30mm的方格，1h后冷卻到常溫，再用尖刀在方格四邊角撬剝，觀察撬剝的不同結果。根據涂層剝落現象，涂層脫層的標志定義為五個等級，1級表示涂層無剝離現象，保持涂層完好的防護狀態；5級表面涂層全部剝開，用手很易把涂層成片撕下，表明涂層已發生脫層，這種方法簡單易行，但不夠準確、靈敏，不能定量的反映涂層脫層濕附著力定量變化的全過程，有待進一步研究提出更有效的方法，目前還只能用這種方法。濕附著力評級示意圖如6所示。
 

　　無缺陷涂層脫層生成的原因

　　為什么涂層在水環境下會產生涂層脫層，國內外已進行了大量的研究。

　　Nguyen  T在1995年用FTIR一MIR紅外光譜全反射技術，展開了這方面研究。通過水譜圖和涂層譜圖增減相對應的變化，發現有厚度約50nm水相形成，與脫層有直接關聯。但水相形成的機理還有待進一步研究。此問題的研究清楚將會進一步推動防護涂層的發展。

　　涂層脫層發生位置

　　為了清晰分析涂層脫層是否在涂層與金屬界面處。通過試驗，用不銹鋼制成的圓柱樣品，把熔融結合環氧涂料根據其熱特性按常規工藝噴涂在樣品表面，制成兩個試樣。一個是噴涂后不進行浸泡試驗，涂層牢固粘結在試樣上，編號為Q;一個是噴涂后在90℃蒸餾水中經浸泡，浸泡到涂層已全部脫層，編號為Z.Q樣用刀強制撬開，在撬開處涂層剝落一塊。/樣用刀在試樣軸向方向上貫穿涂層厚度劃開，整個涂層無需再用外力，就自由脫落，露出基體表面。

　　用掃描電子顯微鏡（SEM）不同放大倍數，進行觀察結果見圖7。
 

　　Q試樣表面還有殘留涂層，Z樣表面已無殘留涂層，清晰的顯示涂層全面的從基體剝開。在Z一20μm的圖象上，在+1處（小孔隙）+2處（平滑表面）分別進行Ⅹ射線光譜分析，其圖譜基本一致，可以認為脫層發生在涂層與金屬界面處。

　　與涂層脫層關聯的原因

　　經過不同浸泡時間、溫度及不同固化程度間的對比，發現涂層脫層與涂層交聯結構、固化度和浸泡介質的溫度均密切相關。

　　而在國內外已有的研究工作和我們在實驗室已進行的電化學阻抗譜實驗中，還未發現涂層的脫層與金屬材料電化學腐蝕過程的相互關系。這也可進一步說明，涂層脫層前，在涂層與金屬界面上還不會發生腐蝕。在涂層脫層過程中，至多只會產生微弱的腐蝕過程，涂層還能起到有效的防護。一旦涂層脫開，水與02、腐蝕離子C1-完全進入到界面處，造成縫隙腐蝕的機會，腐蝕過程必將連續不斷的進行，造成涂層防護失效。

　　從以上試驗可以清楚看出，涂層脫層是無缺陷防腐涂層在水環境服役過程中必然會發生的一種現象，是水相形成的必然結果，界面中的水相是產生腐蝕的先決條件，是涂層失效的重要形式。涂層脫層與涂層自身結構和水環境條件（水介質組成、溫度等）直接有關。

SECR的耐久性

　　根據以上國內外資料綜合分析，普通環氧涂層鋼筋的耐久性主要存在兩個問題，一是涂層允許的破損率和允許漏點太寬，二是對涂層脫層沒有控制要求。這兩個問題都體現在ECR的標準上。雖然ASTM的標準隨著技術進步有了很大變化，允許破損率從2%降為1%,允許漏點從6個降為3個，這種改變已可保證環氧涂層鋼筋不在服役初期就會發生混凝土剝離的可能性。但標準中還是沒有涂層脫層的內容（其它國家的標準也是如此）。這表明根據這些標準生產的環氧涂層鋼筋是達不到當前要求耐久性大于120年的混凝土工程需要的。

　　為了滿足國家當前重點工程耐久性的需要，我們認真總結F1orida州橋事故的經驗，深化研究控制涂層脫層的技術要素，研制成功具有高濕附著力和高彎曲性能的環氧粉末，設計和生產出為了滿足不同耐久性要求的多層SECR.

　　SECR的技術指標

　　SECR與ECR的性能區別如表1所示。
 

　　表1中耐久性的提高，主要依據濕附著力的提高，但關于涂層脫層與涂層耐久性的確切關系有待進一步深入研究，目前還只能憑借已發表的相關資料做出較合理的推斷。ECR的標準中沒有濕附著力的要求，這我們依據當時用于鋼管的熔融結合環氧涂料濕附著力，作為研制SECR提高濕附著力的依據，即浸泡在蒸餾水中90℃/1天，達到1~3級（這與我們從ECR不同樣品測得的結果相當）。

　　F1orida州發生涂層脫層的大橋，時間最短的3年，最長的13年。若依最短年限3年估算，濕附著力提高到40~50倍即可滿足120年耐久性要求。濕附著力提高的要求，已可從研制成功的高性能環氧涂層鋼筋粉末得到解決。這僅僅只是考慮鋼筋涂層本身所能達到}的耐久性。而目前混凝土自身質量也大幅度提高，耐久性已從10年提高到30~50年。應該說加上SECR的耐久性，完全能達到120年的要求。

　　濕附著力指標

　　為了滿足SECR的需要，研究出如下三種涂料。一種是為滿足涂層單層的SECR涂料，標號為DC,濕附著力要求浸泡在Nacl溶液中90℃/15天為一級。用于普通的海洋環境下，如泥下區和海面上大氣區。一種是為滿足雙層涂層的sECR的涂料，涂料標號外層為SW,內層為sN.sN涂層的涂料濕附著力要求浸泡在Nac1溶液中90℃/45天為一級。主要用于腐蝕苛刻的海洋環境中，如潮差區、浪濺區和浸水區。相關數據見表2。
 

　　另外，將SN分別放入60℃、75℃、90℃的3.5%NaCl溶液中浸泡，其附著力試驗結果都達到了上述規定的要求。用這些涂料按涂裝工藝要求制成的高性能涂層鋼筋，進行濕附著力試驗，也都達到了要求。

　　抗氯離子滲透

　　環氧涂料除有好的濕附著力性能外，還要求阻檔氯離子滲透能力強，在有效時間內減少C1ˉ的滲入，延緩達到C1ˉ腐蝕門閥值的時間。通過試驗，DC、SW、SN的抗C1ˉ滲透均符合ISO 14656一1999的標準。

　　高彎曲性

　　保證鋼筋在施工彎曲時，一定要達到彎由面不開裂，保持涂層鋼筋的防腐性能。否則所謂的高性能涂層鋼筋將達不到實際使用意義。實際應用中的結果如圖8所示。
 

　　抗陰極剝離

　　涂料相應的陰極剝離結果如表3所示。
 

　　根據以上的試驗，高性能單層和雙層的涂層鋼筋指標，與普通涂層鋼筋性能指標有明顯的區別，與國內外的現有產品比較，性能也有根本的區別。這是SECR能達到120年耐久性的基本保證。

結束語

　　我們對SECR與其它防腐蝕措施進行全壽命成本分析，如表5所示。
 

　　目前能達到橋梁混凝土結構耐久性120年以上設計壽命的要求有：采用不銹鋼、包覆不銹鋼、SECR和熱浸鍍鋅+外加電流陰極保護等方法，但從全壽命成本分析，采用SECR成本是最低的。這為工程建設節約大量資金，有顯著的經濟效益。這次港珠澳大橋承臺、墩身用的鋼筋，決定采用高性能涂層鋼筋。