唐云濤 劉子蓮 左新浪 工業(yè)和信息化部電子第五研究所

目前，針對(duì)碳鋼在潮濕環(huán)境中的可靠性分析中，主要通過(guò)結(jié)構(gòu)件腐蝕深度模型來(lái)計(jì)算結(jié)構(gòu)件在服役期間內(nèi)的厚度均值和方差，然后根據(jù)均值和方差來(lái)判斷結(jié)構(gòu)件的強(qiáng)度是否符合現(xiàn)階段的設(shè)計(jì)要求，因此合理的腐蝕模型是該方法的首要任務(wù)。碳鋼在潮濕的環(huán)境中可能會(huì)發(fā)生全面腐蝕或者局部腐蝕，現(xiàn)已有大量的腐蝕模型被提出。

1 全面腐蝕模型

現(xiàn)有的全面腐蝕模型大致可以分為兩類(lèi)：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃臀锢砟Ｐ停?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭饕腔诮Y(jié)構(gòu)件在潮濕環(huán)境中的實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)，然后通過(guò)實(shí)際的方法擬合出曲線，物理模型主要是基于腐蝕涉及到的物理學(xué)原理推導(dǎo)得出[1-2] 。

1.1經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/span>

早些年間，科學(xué)家們假定腐蝕具有恒定的腐蝕速率，不同階段的腐蝕速率不同，據(jù)此，1979 年，Southwell [3] 等提出了線性以及雙線性模型，通過(guò)目前學(xué)者的腐蝕研究數(shù)據(jù)可知，線性模型不能準(zhǔn)確的解釋結(jié)構(gòu)件在實(shí)際服役環(huán)境中的發(fā)生的腐蝕行為，更不能預(yù)測(cè)后期腐蝕深度。1998 年 Paik 等[1-2]采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法將腐蝕模型劃分為兩個(gè)階段：腐蝕防護(hù)系統(tǒng)有效階段和腐蝕發(fā)生階段，為了便于分析假定腐蝕發(fā)生在腐蝕防護(hù)系統(tǒng)失效以后，同時(shí) Paik 等假定耐蝕涂層壽命服從正態(tài)分布，假定耐蝕涂層失效后的腐蝕速率與腐蝕時(shí)間呈現(xiàn)冪函數(shù)關(guān)系，Paik 的腐蝕模型如圖 1 所示，圖中 t τ 為腐蝕深度，T 為結(jié)構(gòu)件的服役時(shí)間，Tc 為耐蝕涂層的壽命，Tt 為過(guò)渡時(shí)間，C 1 和 C 2 為系數(shù)，該腐蝕模型冪指數(shù)的大小可以模擬出不同的腐蝕過(guò)程，當(dāng)冪指數(shù)大于 1 時(shí)，腐蝕模型為 C，腐蝕速度不斷加快，可以模擬腐蝕產(chǎn)物不斷被清理的過(guò)程；當(dāng)冪指數(shù)等于 1 時(shí)，腐蝕模型為 B，即為恒定腐蝕速率；當(dāng)冪指數(shù)小于 1 時(shí)，腐蝕模型為 A，表明腐蝕速率不斷降低，可以模擬腐蝕產(chǎn)物不斷堆積的過(guò)程。

圖1 Paik腐蝕模型

1999 年，Guedes Soares 和 Garbatov [4] 提出了非線性腐蝕模型，該模型與 Paik 的模型相一致，主要描述了腐蝕過(guò)程的三個(gè)階段，分別是耐蝕涂層保護(hù)有效過(guò)程、耐蝕涂層發(fā)生破壞，腐蝕深度非線性增長(zhǎng)過(guò)程和腐蝕產(chǎn)物減緩了腐蝕速率的過(guò)程。根據(jù)上述三個(gè)腐蝕階段的假定，Guedes Soares 和Garbatov 假設(shè)耐蝕涂層的壽命服從統(tǒng)計(jì)學(xué)上的正態(tài)分布，提出了一個(gè)腐蝕模型，該模型的形式為指數(shù)函數(shù)，并成功的運(yùn)用該模型描述了貨輪側(cè)板在海洋潮濕環(huán)境下的腐蝕過(guò)程。上文中提到的指數(shù)函數(shù)腐蝕模型和冪函數(shù)腐蝕模型數(shù)學(xué)形式較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便，但他們均認(rèn)為腐蝕發(fā)生在耐蝕涂層失效以后，而沒(méi)有認(rèn)識(shí)到腐蝕與耐蝕涂層失效是同時(shí)發(fā)生的。2003 年，秦圣平和崔維成[5]提出了可靠性分析中常用的 Weibull 函數(shù)形式的腐蝕深度概率模型，該函數(shù)不僅應(yīng)用在腐蝕領(lǐng)域，也應(yīng)用在其他模式失效的領(lǐng)域，具有相當(dāng)廣范圍的應(yīng)用性。Weibull 模型能夠同時(shí)描述結(jié)構(gòu)件腐蝕過(guò)程的加速和減速階段，更符合實(shí)際應(yīng)用中的腐蝕情況。

上述的腐蝕模型雖然具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，但經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ托枰ㄟ^(guò)大量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，并對(duì)模型進(jìn)行校正，且應(yīng)用模式較為單一，在同一腐蝕環(huán)境收集的數(shù)據(jù)只能應(yīng)用在當(dāng)前環(huán)境，無(wú)法對(duì)另一腐蝕環(huán)境進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1.2物理模型

物理模型以腐蝕過(guò)程中的熱力學(xué)、離子擴(kuò)散理論等為基礎(chǔ)，在上世紀(jì)六十年代，Evans [6] 等認(rèn)為鐵離子的遷移為腐蝕過(guò)程中的主要控制因素。九十年代左右 Chernov [7] 等認(rèn)為氧在腐蝕介質(zhì)中的擴(kuò)散速度是腐蝕過(guò)程中的主要控制因素，同時(shí)，他們還綜合考慮了溫度，氯離子濃度等其他因素的影響。

近現(xiàn)代，Melchers [8] 提出了一個(gè)概念性腐蝕模型，模型示意圖如圖 2 所示，該模型也稱為“多階段現(xiàn)象學(xué)腐蝕模型”。該模型描述了無(wú)耐蝕涂層下碳鋼等結(jié)構(gòu)件在潮濕環(huán)境中的全面腐蝕過(guò)程，該模型將腐蝕過(guò)程分為四個(gè)階段：（1）初始腐蝕階段；（2）腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)所導(dǎo)致的氧氣擴(kuò)散控制階段；（3）有氧活動(dòng)控制階段；（4）厭氧活動(dòng)控制階段。Melchers 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始腐蝕階段，腐蝕速率保持穩(wěn)定，在氧氣擴(kuò)散控制階段，腐蝕速率隨著時(shí)間呈現(xiàn)出非線性變化，即在該階段剛開(kāi)始時(shí)速率大，而后逐漸減小，在有氧活動(dòng)和厭氧活動(dòng)控制階段，腐蝕速率與腐蝕時(shí)間呈現(xiàn)出冪函數(shù)的變化規(guī)律，并且該階段的腐蝕狀態(tài)與腐蝕環(huán)境的氧氣擴(kuò)散呈現(xiàn)出比例關(guān)系。“多階段現(xiàn)象學(xué)腐蝕模型”是近年來(lái)代表性的創(chuàng)作之一，他能夠簡(jiǎn)潔明了的指出結(jié)構(gòu)件在潮濕環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，但它也具有一定的缺陷，即僅適用于沒(méi)有耐蝕涂層并且發(fā)生全面腐蝕的結(jié)構(gòu)件，而且其實(shí)用性不強(qiáng)，因此，現(xiàn)階段還很難將其應(yīng)用。

圖2 多階段現(xiàn)象學(xué)腐蝕模型

2 局部腐蝕模型

現(xiàn)階段對(duì)于局部腐蝕的研究對(duì)象集中在點(diǎn)蝕方面，且模型也不成熟，處于初級(jí)階段，目前科研人員認(rèn)為點(diǎn)蝕腐蝕坑深度與腐蝕時(shí)間的關(guān)系呈現(xiàn)為冪函數(shù)的形式，如下式1所示。式中 d（t） 式點(diǎn)蝕坑的深度，t 是暴露時(shí)間，ti 是點(diǎn)蝕發(fā)生的時(shí)間，c1 和 c2 是待定系數(shù)。

d（t）c1（t-ti）c2，t ≥ ti （式 1）

式 1 的模型主要適用于短期腐蝕，而在長(zhǎng)期腐蝕中的應(yīng)用存在較大偏差，也有學(xué)者認(rèn)為該短期腐蝕模型是由于厭氧環(huán)境引起的。

2003年，Paik等[1-2] 學(xué)者通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析后，提出了式2，并認(rèn)為該模型可以用于描述結(jié)構(gòu)件在潮濕環(huán)境中的局部腐蝕行為，式 2 中，Tc 是耐蝕涂層壽命，并假設(shè)其服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，d（t） 是腐蝕速率，為隨機(jī)變量，且服從 Weibull分布。該模型雖然在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的借鑒意義，但是無(wú)法解釋腐蝕過(guò)程的相關(guān)理論。

d（t）c1（t-Tc），t≥Tc （式2）

2005 年 Melchers [8] 將點(diǎn)蝕坑深度服從 Gumbel 分布，而且結(jié)合全面腐蝕模型中的多階段現(xiàn)象學(xué)模型建立了碳鋼在潮濕環(huán)境中的最大點(diǎn)蝕坑深概率模型，如圖 3 所示，該模型也稱為點(diǎn)蝕現(xiàn)象學(xué)腐蝕模型，模型一共分為 5 個(gè)階段：第 0階段用于點(diǎn)蝕微觀層面的描述，點(diǎn)蝕初始時(shí)腐蝕速率迅速增大，此時(shí)腐蝕速率主要取決于碳鋼表面是否有涂層以及腐蝕環(huán)境的惡劣程度；第 1 階段取決于活化控制的情況，腐蝕環(huán)境中的氧的擴(kuò)散速率起到了關(guān)鍵作用；第 2、3 和 4 階段用于描述宏觀點(diǎn)蝕，第2 階段時(shí)，潮濕環(huán)境中的氧氣溶解擴(kuò)散速率在腐蝕產(chǎn)物影響下會(huì)發(fā)生較大的變化，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物起到了關(guān)鍵性作用；第 3 階段和第 4 階段表明在厭氧控制下，點(diǎn)蝕坑深緩慢增長(zhǎng)。該點(diǎn)蝕模型具有較高的可信度，但是，它也有一定的缺陷性，比如，模型參數(shù)多，模型階段性較多，在運(yùn)用的過(guò)程中較難判斷點(diǎn)蝕坑位于哪一階段，參數(shù)也需要大量數(shù)據(jù)推算。

圖3 點(diǎn)蝕現(xiàn)象學(xué)腐蝕模型及參數(shù)

在全面腐蝕模型中，應(yīng)用較為廣泛的屬于 Weibull 模型，在點(diǎn)蝕模型中，Weibull 模型也依然適用，2008 年，王燕舞[9]提出了適用 Weibull 函數(shù)來(lái)描述點(diǎn)蝕坑深與腐蝕時(shí)間的關(guān)系，如式 3 所示，式中，dm 是點(diǎn)蝕坑深度最大值，Ti 是點(diǎn)蝕坑發(fā)生的時(shí)間，α 和 m 是待定系數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，該模型參數(shù)為隨機(jī)變量，可以通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以獲得參數(shù)的數(shù)值和方差。相比較于傳統(tǒng)的模型，該模型更為直接清楚的描述點(diǎn)蝕坑深隨著時(shí)間變化的規(guī)律，此外，該模型參數(shù)較少，較為容易確定。但該模型與其他的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵粯樱瑹o(wú)法對(duì)點(diǎn)蝕坑的微觀腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，具有一定的不足。

d（t）dm{1-exp[-α（t-Ti ）m]}，t ≥ Tc （式 3）

4 結(jié)論

通過(guò)總結(jié)前人提出的大量腐蝕模型可知現(xiàn)階段腐蝕模型研究主要以全面腐蝕為主，且全面腐蝕已經(jīng)積累了較多的數(shù)據(jù)，而點(diǎn)蝕模型由于影響因素較多，點(diǎn)蝕坑實(shí)測(cè)難度比全面腐蝕大，缺乏比較完整的點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)庫(kù)，因此點(diǎn)蝕模型尚處于研究論證階段。但無(wú)論是全面腐蝕還是局部腐蝕，統(tǒng)計(jì)學(xué)方法均可以對(duì)其進(jìn)行相關(guān)的預(yù)測(cè)，因此通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)對(duì)腐蝕壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)將來(lái)是重點(diǎn)的發(fā)展方向，但同時(shí)也需要相關(guān)科研人員完善腐蝕機(jī)理研究以便更好地應(yīng)用模型。

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