從圖8和9所示的斷口形貌看，A-DSS鋼在空氣中與在-800mV陰極極化下的拉伸試樣斷口上存在大量韌窩 , 表現(xiàn)為韌性斷裂 ; 而當(dāng)外加電位負(fù)于 -900mV 時(shí) , 試樣斷口則呈現(xiàn)準(zhǔn)解理斷裂的特征 , 表現(xiàn)為脆性斷裂。對(duì) B-DSS 鋼來(lái)說(shuō) , 在空氣中和在 -700mV 陰極極化下拉伸試樣的斷口表現(xiàn)出韌性斷裂的特征 , 負(fù)于 -800mV 時(shí)試樣斷口開(kāi)始出現(xiàn)脆性斷裂的形貌。

2.5斷口附近表面裂紋擴(kuò)展

圖 10 所示為 A-DSS 鋼拉伸試樣在 -900mV,B-DSS 鋼拉伸試樣在 -800mV 陰極極化電位下斷口附近的表面裂紋形貌圖。可以看出 , 二次裂紋在鐵素體 α 相中萌生并擴(kuò)展，終止于奧氏體 γ 相或者兩相界面上。

2.6分析討論

對(duì)比在空氣以及人工海水中的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 即使在開(kāi)路電位下 , 試樣的延伸率以及斷面收縮率相較于空氣中也有所下降 （ 圖 4）， 說(shuō)明 A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋在人工海水溶液中具有環(huán)境斷裂敏感性。從圖 5 中可以看出 , 施加陰極極化后 ,A-DSS 鋼和 B-DSS 鋼分別在 -800 和 -700mV 時(shí)相對(duì)延伸率損失與相對(duì)面縮率損失均最低 , 甚至低于開(kāi)路電位下的。這一結(jié)果說(shuō)明 , 在人工海水中開(kāi)路電位下兩種鋼筋的環(huán)境斷裂應(yīng)該屬于陽(yáng)極溶解型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

試樣表面吸附的氫原子會(huì)逐漸擴(kuò)散進(jìn)入材料的內(nèi)部。在鐵素體相中氫的溶解度要比奧氏體相低 3 個(gè)數(shù)量級(jí) , 但其擴(kuò)散速率要比在奧氏體相中高 4~5 個(gè)數(shù)量級(jí)。本工作中 ,B-DSS 鋼中奧氏體相含量較高，所以氫在B-DSS鋼中的D略低于A-DSS鋼中的 , 而其 C 0 則略高于后者 , 但差別并不顯著。

當(dāng)陰極極化電位比 -800mV（A-DSS 鋼 ） 或 -700mV（B-DSS 鋼 ） 更負(fù)時(shí) , 陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入試樣內(nèi)部 ,造成材料的塑性下降 , 表現(xiàn)出相對(duì)延伸率損失與相對(duì)面縮率損失增大。尤其在 -1000mV 及更負(fù)電位下 , 實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣表面出現(xiàn)了明顯的氣泡 , 析氫反應(yīng)劇烈 , 試樣的塑性損失顯著增大，其斷口呈現(xiàn)出解理或者準(zhǔn)解理的脆性斷裂特征（圖8和9）。

因此 , 若工程中施加陰極保護(hù)時(shí) ,A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋的最佳陰極保護(hù)電位分別為 -800 和 -700mV。

A-DSS 和 B-DSS 兩種雙相不銹鋼最佳陰極保護(hù)電位相差100mV, 其根本原因在于兩者之間鐵素體相、奧氏體相的含量不同。研究表明 , 奧氏體相的電位要比鐵素體相的電位高約65mV, 因此雙相不銹鋼中的鐵素體相相當(dāng)于陽(yáng)極 , 而奧氏體相充當(dāng)陰極受到保護(hù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得 A-DSS 鋼中的鐵素體相的含量較 B-DSS 鋼的高 , 因此 A-DSS 鋼最佳陰極保護(hù)電位要比B-DSS 鋼高約 100mV。

對(duì)比兩種雙相不銹鋼鋼筋的環(huán)境斷裂敏感性 , 在相同陰極極化條件下 A-DSS 鋼的氫脆敏感性略低于 B-DSS 鋼的 , 如圖 5 所示。這可能與以下兩種因素有關(guān) : 其一 ,A-DSS 鋼中奧氏體含量相對(duì)較少 , 因此試樣中可擴(kuò)散氫濃度低于 B-DSS鋼 ; 其二 , 以往研究表明 , 由于鐵素體相的屈服強(qiáng)度高于奧氏體相 , 因此雙相不銹鋼中的鐵素體相的體積分?jǐn)?shù)越大 , 材料在含 Cl - 介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性越小。然而 , 斷裂后斷口附近試樣表面形貌顯示 , 氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴(kuò)展 , 終止于奧氏體相或兩相界面。雙相不銹鋼充氫后點(diǎn)蝕容易在鐵素體相中形核 , 在外加應(yīng)力作用下點(diǎn)蝕演化成微裂紋并在鐵素體相中擴(kuò)展。但這一現(xiàn)象與 A-DSS 鋼的環(huán)境斷裂敏感性較低是否矛盾 , 還有待進(jìn)一步深入的研究工作。

3 結(jié)論

（1）A-DSS 鋼中氫的有效擴(kuò)散系數(shù) D 為 2.36×10 -10  cm 2 /s, 可擴(kuò)散氫濃度 C 0 為 3.53×10 3 mol/m 3 ;B-DSS 鋼中氫的 D 為2.31×10 -10 cm 2 /s,C0 為 3.83×10 3 mol/m 3 。

（2） 當(dāng) A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋的外加陰極極化電位分別為 -800 和 -700mV（vs SCE） 時(shí) , 其環(huán)境斷裂敏感性。

（3） 氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴(kuò)展。

03 鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為研究進(jìn)展

文 | 王保杰 欒吉瑜 王士棟 許道奎

沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 , 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 環(huán)境腐蝕研究中心

 在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的耦合作用條件下 , 金屬材料會(huì)出現(xiàn)新的腐蝕失效形式 , 如應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕和沖刷腐蝕等。其中 , 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是十分常見(jiàn)的工程結(jié)構(gòu)失效形式。通常 , 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂被定義為材料在應(yīng)力及特定環(huán)境的共同作用下 , 發(fā)生裂紋的形核、擴(kuò)展并導(dǎo)致滯后斷裂的現(xiàn)象 , 是一種隱蔽性很強(qiáng)、危險(xiǎn)性極高的腐蝕失效形式。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)件在較低的應(yīng)力下 （ 遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度 ） 便可發(fā)生脆性斷裂 , 可在沒(méi)有任何征兆的情況下引起結(jié)構(gòu)件的突然斷裂，極易造成災(zāi)難性事故。應(yīng)力腐蝕的發(fā)生需要具備 3 個(gè)必不可少的條件 , 即應(yīng)力、材料及引起腐蝕的特定環(huán)境。與其它腐蝕破壞類(lèi)型相比 , 應(yīng)力腐蝕可在表面沒(méi)有明顯腐蝕的情況下，發(fā)生微裂紋的萌生和擴(kuò)展 , 進(jìn)而導(dǎo)致材料的提前脆斷。同時(shí) , 塑性很好的材料在應(yīng)力腐蝕的作用下也會(huì)發(fā)生脆性斷裂。

通常 , 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生可使鎂合金在應(yīng)力低于 40% 屈服強(qiáng)度的加載條件下發(fā)生斷裂失效。據(jù)統(tǒng)計(jì) , 在1960~1970 年間 , 僅在航空航天設(shè)備上 ,每年就有 10~60 件鎂合金結(jié)構(gòu)因應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂而失效。可以預(yù)測(cè) , 隨著鎂合金在航空航天和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用的逐年增加 , 應(yīng)力腐蝕失效的案例也將逐漸增多。然而 , 目前國(guó)內(nèi)外大部分的研究工作主要側(cè)重于鎂合金的常規(guī)力學(xué)及腐蝕行為 , 對(duì)其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為研究的關(guān)注度較弱。基于裂紋擴(kuò)展路徑的差異情況 , 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂類(lèi)型可分為 : 穿晶型、沿晶型和混合型。對(duì)于鎂合金而言 , 其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要為穿晶型 , 偶爾也會(huì)出現(xiàn)沿晶型。目前 , 關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕的微觀機(jī)制尚不十分明了 , 缺乏統(tǒng)一的機(jī)理模型。概括來(lái)說(shuō) , 現(xiàn)階段報(bào)道的鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制主要有兩種 :（1） 陽(yáng)極溶解機(jī)制 , 即陽(yáng)極溶解作用導(dǎo)致裂紋的連續(xù)擴(kuò)展 ;（2） 機(jī)械開(kāi)裂機(jī)制 , 即在外力的作用下 , 解理裂紋沿脆性區(qū)域萌生并擴(kuò)展。另外 , 鎂合金在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫可擴(kuò)散到基體內(nèi)部 , 引起基體中局部氫的累積 , 最終導(dǎo)致合金發(fā)生氫脆現(xiàn)象。因此 , 氫脆也是誘發(fā)鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要機(jī)制。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解鎂合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為 , 本文系統(tǒng)歸納并總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制及相應(yīng)防止措施方面的研究進(jìn)展 , 指出了鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理研究中存在的問(wèn)題以及可能的解決措施。為高抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂鎂合金的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供一定指導(dǎo)。

1 陽(yáng)極溶解機(jī)制

依據(jù)陽(yáng)極溶解理論 , 陽(yáng)極金屬的不斷溶解可導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕過(guò)程中的裂紋形核和擴(kuò)展。針對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象 , 國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了相應(yīng)的陽(yáng)極溶解機(jī)制。

（1） 選擇性陽(yáng)極溶解機(jī)制。通常 , 相對(duì)于 Mg 基體 , 合金中的第二相充當(dāng)陰極相。在微電偶的作用下 , 第二相周?chē)腗g 基體擇優(yōu)發(fā)生陽(yáng)極溶解。在外加應(yīng)力作用條件下 , 應(yīng)力腐蝕裂紋將沿著第二相附近的基體擴(kuò)展。對(duì) 于 Mg-Al 合 金 而 言 , 晶 間 析 出 相（Mg 17 Al 12 ） 和 Mg 基體之間存在微電偶腐蝕 , 加速了局部 Mg 基體的陽(yáng)極溶解 ,導(dǎo)致了沿晶型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （IGSCC） 的發(fā)生。另外 , 晶間析出相的連續(xù)分布會(huì)促進(jìn)裂紋的沿晶擴(kuò)展。Kannan 等研究了ZE41 鎂合金在 0.5%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）NaCl溶液和蒸餾水中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為 ,認(rèn)為該合金在這兩種條件下的斷口表面均存在大量的沿晶微裂紋。

（2） 膜破裂機(jī)制。在腐蝕介質(zhì)中 ,鎂合金表面極易形成一層腐蝕產(chǎn)物膜。在外加應(yīng)力的作用下 , 鎂合金因局部塑性變形而引起表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破裂 , 裸露出新鮮金屬表面 , 并與腐蝕溶液接觸發(fā)生快速溶解，形成局部腐蝕坑。同時(shí) , 局部腐蝕坑底部因存在應(yīng)力集中而引起裂紋萌生和擴(kuò)展。因裂紋擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端近前沿的應(yīng)力松弛 , 繼而使裂紋停止擴(kuò)展并引起裂紋尖端鈍化。但裂紋尖端因局部塑性變形將會(huì)反復(fù)導(dǎo)致鈍化膜的破裂 , 故鎂合金應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展主要受產(chǎn)物膜的破裂和再鈍化之間存在的競(jìng)爭(zhēng)性機(jī)制所控制。

2 機(jī)械開(kāi)裂機(jī)制

機(jī)械開(kāi)裂機(jī)制可分為解理開(kāi)裂機(jī)制和氫脆機(jī)制。（1） 解理開(kāi)裂機(jī)制 : 鎂合金為典型密排六方結(jié)構(gòu) , 滑移系少 , 很容易發(fā)生解理開(kāi)裂。在外加應(yīng)力的作用下 , 鎂合金因陽(yáng)極溶解和機(jī)械開(kāi)裂交替進(jìn)行 , 導(dǎo)致其最終失效。因局部塑性變形會(huì)導(dǎo)致鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破裂 , 故局部腐蝕擇優(yōu)在膜破裂位置處發(fā)生。同時(shí) , 局部腐蝕坑引起的應(yīng)力集中可導(dǎo)致解理裂紋在腐蝕坑底部萌生和擴(kuò)展。當(dāng)解理裂紋遇到晶界或第二相時(shí) ,會(huì)受到阻礙并停止擴(kuò)展。

然而 , 陽(yáng)極溶解可消除界面對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙作用 , 致使解理裂紋在加載條件下不斷擴(kuò)展 , 直至最終斷裂。鎂合金的解理開(kāi)裂機(jī)制可解釋傳統(tǒng)金屬材料存在的某些穿晶型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。對(duì)于穿晶型應(yīng)力腐蝕失效試樣而言 , 其斷口主要由小的解理平面和臺(tái)階組成 , 且小的解理平面被臺(tái)階所分隔 , 該特征與解理開(kāi)裂機(jī)制密切相關(guān)。（2） 氫脆機(jī)制 :

因鎂合金的腐蝕過(guò)程總伴隨著陰極析氫 , 故其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂過(guò)程必然與氫脆有關(guān) , 但氫脆的具體機(jī)制尚未確定。迄今 , 研究人員已提出了多種氫脆機(jī)制來(lái)解釋鎂合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象 ,如弱鍵 （HEDE） 理論、氫致局部塑性變形 （HELP） 理論、氫吸附導(dǎo)致位錯(cuò)發(fā)射（AIDE） 理論和氫化物滯后開(kāi)裂 （DHC） 理論 , 對(duì)氫脆機(jī)制的詳細(xì)介紹可參考相關(guān)文獻(xiàn)。（1）HEDE 理論 : 氫通過(guò)應(yīng)力輔助擴(kuò)散并在晶格間隙和裂紋尖端累積 , 影響了金屬原子的電子云分布 , 降低了金屬原子間的結(jié)合能。在拉應(yīng)力的作用下，弱化的金屬原子鍵很容易被拉開(kāi)而形成解理裂紋。

（2）HELP 理論 : 氫降低了位錯(cuò)間的彈性交互作用和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力 , 提高了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)速度 , 繼而使局部裂紋易于聚合和擴(kuò)展。

（3）AIDE 理論 : 該機(jī)制與位錯(cuò)的發(fā)射有關(guān) , 即金屬 - 金屬鍵因氫原子在裂紋尖端處最初幾個(gè)原子層中的吸附而削弱 , 促使位錯(cuò)由裂尖向前發(fā)射。在位錯(cuò)發(fā)射過(guò)程中 , 裂紋因裂尖前沿塑性變形區(qū)內(nèi)局部缺陷的聚合而發(fā)生擴(kuò)展。

（4）DHC 理論 : 應(yīng)力促進(jìn)氫向裂尖的擴(kuò)散以及氫化物 （ 如 MgH 2 ） 的形成與脆性開(kāi)裂 , 直至最終失效。對(duì)于鍛造 AZ31 鎂合金而言 , 氫脆在其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂過(guò)程中占主導(dǎo)地位 , 且隨著陰極電位的增加 , 析氫速率增大 , 裂紋擴(kuò)展速率也隨之提高。同時(shí) , 隨著外加電位的正移或陽(yáng)極電流的增加 , 鎂合金的析氫速率加快 , 故陽(yáng)極極化可加速鎂合金的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率。Me滯letis 等報(bào)道應(yīng)力腐蝕斷口表面出現(xiàn)的解理特征主要?dú)w因于氫脆現(xiàn)象。Chen 等對(duì)鍛造態(tài) AZ91 鎂合金應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究 , 認(rèn)為擴(kuò)散到鎂基體內(nèi)部的氫會(huì)在 β-Mg17Al12 相處富集并形成氫化物。在外加應(yīng)力作用下 , 氫化物發(fā)生脆性開(kāi)裂 , 加速了合金的應(yīng)力腐蝕破壞。

此外 , 鎂合金的應(yīng)力腐蝕破壞過(guò)程中多種氫脆機(jī)制可同時(shí)存在 , 主要與合金處理狀態(tài)、種類(lèi)和應(yīng)變速率等有關(guān)。例如 ,Cao 等研究對(duì)比了固溶處理后鑄造態(tài) Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si,Mg-5Sn,Mg-5Zn 和 Mg-0.3Ca 合金在蒸餾水中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為 , 結(jié)果表明除 Mg-0.1Sr 合金以外 , 所有其它 Mg-X 合金的應(yīng)力腐蝕敏感性均與應(yīng)變速率密切相關(guān)。同時(shí) ,Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si 和 Mg-5Sn 合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制可用 HEDE 理論解釋 ,Mg-5Zn 合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制可用 HELP 理論解釋 , 而 Mg-0.3Ca 合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制的解釋同時(shí)涉及到HEDE、HELP 以 及 AIDE 理 論。Choudhary等研究了 AZ91D 鎂合金在模擬體液中的應(yīng)力腐蝕行為 , 認(rèn)為該合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是由氫致開(kāi)裂和陽(yáng)極溶解的共同作用所引起的。

3 鎂合金抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力的提高方法

對(duì)于高強(qiáng)度多元化鎂合金而言 ,因合金相的腐蝕電位較高 , 致使其周?chē)逆V基體作為陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生溶解。同時(shí) , 由于陰極活化效應(yīng) , 氫主要在局部腐蝕區(qū)域以及第二相位置產(chǎn)生。隨著腐蝕的進(jìn)行 , 在局部腐蝕區(qū)域中的第二相的數(shù)目增多 , 提升了陰極活化效應(yīng) , 導(dǎo)致析氫速率進(jìn)一步提高。因此 , 鎂合金腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子將在腐蝕坑底部大量累積。隨著腐蝕的進(jìn)行 , 局部腐蝕區(qū)域 , 尤其是局部腐蝕坑底部的氫原子濃度會(huì)逐步提高 , 導(dǎo)致局部腐蝕區(qū)域與周?chē)?Mg 基體之間具有很高的氫濃度差。通常 , 晶界和第二相界面可作為短路擴(kuò)散路徑 , 其擴(kuò)散速率為基體擴(kuò)散的2~4倍，同時(shí)第二相還可以作為氫陷阱。

此外 , 鎂合金中低表面能的晶面 （ 如[0001],[3140],[1011],[1010] 和 [1101]）可以作為氫原子的快速擴(kuò)散通道。因此，腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子很容易通過(guò)局部腐蝕坑底部的這些低表面能的晶面、晶界和相界擴(kuò)散到鎂合金基體中。因粗大的第二相主要分布在晶界上 , 故沿晶界和第二相界面擴(kuò)散的氫原子將逐漸在這些位置累積。

在第二相中累積的氫原子會(huì)降低金屬原子間的結(jié)合力。此外 , 部分氫原子很容易和第二相中的 Mg 發(fā)生反應(yīng) , 形成穩(wěn)定的氫化物 （ 即 MgH 2 ）。由于氫化物和第二相之間的晶格不匹配 , 部分氫原子在氫化物和第二相界面處結(jié)合成氫分子 , 在氫壓作用下 , 第二相發(fā)生開(kāi)裂。當(dāng)施加拉應(yīng)力時(shí) , 在氫原子累積而導(dǎo)致的弱鍵效應(yīng)以及氫化物形成而導(dǎo)致的氫壓作用下 , 裂紋很容易在第二相萌生。類(lèi)似地 , 由于氫原子累積以及氫化物形成作用 , 合金中的低表面能的晶面也可以充當(dāng)裂紋源。因此 , 鑄造態(tài)試樣裂紋的擴(kuò)展以沿共晶相開(kāi)裂為主 , 局部可存在穿晶微裂紋。

然而 , 當(dāng)鎂合金的晶界處分布著第二相顆粒時(shí) , 晶界處發(fā)生的微區(qū)電偶腐蝕會(huì)使晶界成為裂紋擴(kuò)展的擇優(yōu)路徑 ,其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂模式將會(huì)從穿晶轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐АＱ芯勘砻?, 稀土元素 （RE） 的加入可有效提高鎂合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力。Kannan 等報(bào)道盡管稀土元素的加入可以提高鎂合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力 , 但是合金的抗應(yīng)力腐蝕能力還會(huì)因 Zn 和 Ag 等其它元素的加入及其數(shù)量的增加而顯著降低。然而 , 在對(duì) Mg-Zn-Y 鎂合金腐蝕行為的研究過(guò)程中 ,Zhang 等認(rèn)為當(dāng)加入的 Zn 和稀土元素 Y 主要以準(zhǔn)晶相形式存在時(shí) , 合金的抗腐蝕能力明顯高于 AZ91 鎂合金 ;當(dāng) Y 和 Zn 主要以 W-Mg 3 Zn 3 Y 2 相形式存在時(shí) , 合金的抗腐蝕能力顯著降低 ,與 AZ91 鎂合金的腐蝕性能基本相當(dāng)。

史菲等也報(bào)道了準(zhǔn)晶相的形成可以顯著提高 Mg-28%Zn-4%Y 合金的抗腐蝕能力。另外 , 鎂合金的耐蝕性與熱處理制度密切相關(guān)。例如 , 為減弱或消除成分不均勻區(qū)對(duì)耐蝕性的不利影響 , 可通過(guò)熱處理對(duì)合金的微觀組織進(jìn)行調(diào)控 , 以期達(dá)到提高合金耐蝕性的目的。Popov 等研究認(rèn)為 , 通過(guò)固溶處理使 Zn 均勻分布在鎂基體中 , 可以顯著降低鑄造態(tài) Mg-Zn-Y-Zr 合金在 1g/LNaCl 溶液中的腐蝕速率。進(jìn)一步研究表明 , 通過(guò)固溶處理消除合金中的第二相 （ 如 MgZn 和MgZn2 相 ）， 可以提高鎂合金的耐蝕性。對(duì) Mg-Gd-Y-Zr 系合金耐蝕性能的研究表明 , 熱處理制度可顯著影響其腐蝕速率。經(jīng)過(guò)固溶處理后 , 第二相被固溶 ,合金的腐蝕速率顯著降低。然而 , 在力學(xué) - 化學(xué)交互作用過(guò)程中 , 鎂合金腐蝕的發(fā)生不可避免。研究表明 , 局部腐蝕可作為裂紋萌生源 , 加速鎂合金的應(yīng)力腐蝕破壞。此外 , 局部腐蝕區(qū)域因裸露、無(wú)膜且表面活性較高 , 可以作為氫擴(kuò)散的通道。鎂合金中局部氫的累積使基體發(fā)生脆化 , 促進(jìn)了鎂合金的脆性開(kāi)裂。

因此 , 鎂合金的耐蝕性受熱處理的影響較大。Tsao 等采用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)方法 , 研究了熱處理對(duì) AZ31 鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為的影響 , 表明該合金在3.5%NaCl 溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性較強(qiáng)。此外 , 拉伸過(guò)程中變形孿晶和局部微孔洞產(chǎn)生所誘發(fā)的氫脆 , 是導(dǎo)致其應(yīng)力腐蝕失效的主要機(jī)制。經(jīng) T5（ 時(shí)效 ） 和 T6（ 固溶 + 時(shí)效 ） 處理后 , 合金的應(yīng)力腐蝕敏感性均降低。其中 , 經(jīng) T5處理后 , 合金在空氣及 3.5%NaCl 溶液中的綜合性能更好。另外 , 粗大合金相顆粒的完全固溶 , 不僅降低了局部點(diǎn)蝕的發(fā)生 , 還能顯著降低因氫原子累積而導(dǎo)致的弱鍵效應(yīng)以及氫化物形成而導(dǎo)致的氫壓作用。研究表明 , 對(duì)鍛造態(tài) Mg-Zn-Y-Zr 鎂合金進(jìn)行固溶處理后 , 其常規(guī)力學(xué)性能變化不明顯 , 但其抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力得到了顯著提升。4 總結(jié)與展望與其它金屬結(jié)構(gòu)材料一樣 , 鎂合金在力學(xué) - 化學(xué)交互作用服役環(huán)境下發(fā)生的失效和破壞歸根結(jié)底是由局部微區(qū)與周?chē)w之間電化學(xué)位的差異所造成的 , 而這種差異在加工制備過(guò)程中是不可避免的 , 而且還會(huì)因力學(xué)加載過(guò)程中局部微區(qū) （ 尤其是相界面和晶界附近 ）應(yīng)變儲(chǔ)能的變化而改變。另外 , 點(diǎn)蝕坑底部或裂紋尖端在不同結(jié)構(gòu)層次上高度局部化特性（包括材料、化學(xué)和力學(xué)等）會(huì)與宏觀整體之間存在顯著差別。因此，為能夠從真正意義上理解引起鎂合金應(yīng)力腐蝕破壞的微觀機(jī)制 , 需要研究微結(jié)構(gòu)在應(yīng)力腐蝕交互作用條件下對(duì)點(diǎn)蝕坑的形成和長(zhǎng)大、裂紋萌生、裂紋尖端前沿的潛在裂紋擴(kuò)展路徑的影響 , 同時(shí)還要考慮裂紋尖端微區(qū)處的高度局部化特性對(duì)合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為及其裂紋萌生和動(dòng)態(tài)擴(kuò)展過(guò)程的影響。遺憾的是，關(guān)于鎂合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的動(dòng)態(tài)失效過(guò)程及其對(duì)應(yīng)的微觀失效機(jī)理方面的研究尚不深入 , 急需從宏觀到微觀 , 動(dòng)態(tài)與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合 , 從不同結(jié)構(gòu)尺度上深入研究主要微結(jié)構(gòu)對(duì)合金的力學(xué) - 化學(xué)動(dòng)態(tài)交互過(guò)程的影響。只有這樣 , 才能從真正意義上理解鎂合金在力學(xué) - 化學(xué)交互作用條件下的失效機(jī)制 , 并為提高合金使役性能的組織優(yōu)化指明方向。

04 鈦合金陽(yáng)極氧化的研究進(jìn)展

文 | 姜超平 孫飛娟 邢亞龍

長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 澳門(mén)城市大學(xué) 城市管理學(xué)院

鈦是 20 世紀(jì)中期被發(fā)現(xiàn)的一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，鈦合金按照基體組織分為三類(lèi)：α 合金、β 合金、α+β 合金，分別以 TA、TB、TC 表示。美國(guó)人最早提出研究鈦合金，同時(shí)在1954 年研制出了國(guó)際上第一個(gè)高溫鈦合金 Ti-6Al-4V，目前它也是世界上使用最多的鈦合金，該合金的使用比例占鈦合金總量的 75% ～ 85%，從而成為鈦合金中的“王牌合金”。由于鈦合金具有質(zhì)量輕、熱強(qiáng)度高、抗蝕性好、耐熱性好以及化學(xué)活性大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)世界各國(guó)對(duì)鈦合金的研究一步步深入，它的市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大，被廣泛用于航空航天、化工、冶金、能源、電力、船舶、汽車(chē)和建筑等行業(yè)，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，并發(fā)揮著巨大作用。

鈦及其合金可在空氣中自然地形成一層 TiO 2 氧化膜，該層氧化膜可有效保護(hù)鈦基體在中性和弱酸性溶液中不再進(jìn)一步被腐蝕，從而對(duì)基體材料起到一定的防護(hù)作用。但是在應(yīng)用環(huán)境較苛刻的條件下，在空氣中自然形成的氧化膜就不足以真正保護(hù)鈦及其合金基體。而且鈦合金本身是一種粘性材料，耐磨性相對(duì)較差。

陽(yáng)極氧化技術(shù)產(chǎn)生于 20 世紀(jì) 20 年代，是一種傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)，指金屬或合金在相應(yīng)的電解液和特定的工藝條件下，在外加電流的作用下，使金屬或合金（陽(yáng)極）表面上形成一層氧化物薄膜的電化學(xué)氧化方法。鈦的陽(yáng)極氧化是用鈦?zhàn)麝?yáng)極，不銹鋼等金屬作陰極，以水溶液、非水溶液或熔鹽作電解液，借助電化學(xué)反應(yīng)使陽(yáng)極表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鈦膜的過(guò)程。其工藝操作簡(jiǎn)單，易于控制，被廣泛應(yīng)用于 Al、Mg和 Ti 等金屬及其合金中。陽(yáng)極氧化膜不僅具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性，同時(shí)陽(yáng)極氧化膜層由于其多孔的特點(diǎn)，還具有較強(qiáng)的吸附性能，易于進(jìn)行著色處理，可滿(mǎn)足多種需求，因此被稱(chēng)為是一種萬(wàn)能的表面保護(hù)膜。

鈦合金的陽(yáng)極氧化膜具有比鈦基體更高的硬度、強(qiáng)度、耐蝕性及耐磨性，能防止?jié)B氫，而且可呈現(xiàn)各種顏色，是理想的保護(hù)層和裝飾層。鑒于此，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外鈦合金陽(yáng)極氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，對(duì)鈦合金陽(yáng)極氧化的工藝流程和成膜影響因素進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)鈦合金的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。

1 鈦合金陽(yáng)極氧化研究現(xiàn)狀

陽(yáng)極氧化技術(shù)的產(chǎn)生相對(duì)較早，技術(shù)也日趨成熟和完善，它最早應(yīng)用于鋁合金上，對(duì)于鈦合金陽(yáng)極氧化，最早的研究出現(xiàn)在 1989 年。楊哲龍等對(duì)金屬鈦的氧化特征、陽(yáng)極氧化與著色工藝以及鈦的陽(yáng)極行為做了綜述，得出著色膜的顏色及性質(zhì)決定于電解液的組成以及溫度、pH、槽壓、電流密度、電解時(shí)間等因素。這為后來(lái)研究鈦合金陽(yáng)極氧化奠定了基礎(chǔ)。張果金等對(duì)鈦合金陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律進(jìn)行研究，分析了 NH 4 F對(duì)鈦合金鈍態(tài)行為影響，討論了 F- 對(duì)鈦合金氧化膜生長(zhǎng)特性的影響以及氧化時(shí)間對(duì)膜厚的影響。結(jié)果表明 NH 4 F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含量會(huì)影響膜的溶解，以促進(jìn)陽(yáng)極氧化進(jìn)行，同時(shí)也會(huì)影響膜的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于存在阻擋層和多孔層結(jié)構(gòu)的膜層，隨著氧化時(shí)間的增加，膜厚也隨之增加。劉天國(guó)等研究了陽(yáng)極氧化的電解液成分及其工藝條件對(duì)鈦合金氧化膜的顏色和厚度的影響，可根據(jù)鈦合金的使用需要來(lái)選擇所需的成分和條件。超敏等采用電解拋光代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中 HNO 3 和 HF 的酸洗步驟，電解液不采用有毒的鉻酸，這很大程度上降低了對(duì)環(huán)境的污染。分析了該技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了其應(yīng)用趨勢(shì)。李麥翠等介紹了鈦合金陽(yáng)極氧化技術(shù)的工藝流程、工藝配方、操作條件、適用范圍以及注意事項(xiàng)等，為鈦合金材料的應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。杜承天等采用實(shí)驗(yàn)的方法，分析了 H 2 SO 4 濃度、氧化電壓、氧化溫度以及氧化時(shí)間對(duì) TC4鈦合金陽(yáng)極氧化膜的影響，確定出了最佳的工藝參數(shù)，獲得了均勻、致密和連續(xù)的氧化膜層。

在國(guó)外，Gast 仵 n-García 等研究了電解質(zhì)濃度、水浴溫度、電流密度和陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)獲得的陽(yáng)極氧化膜層性能的影響。研究表明，任一上述參數(shù)的增加均會(huì)降低氧化膜層的力學(xué)性能。高含量和多種合金元素可破壞經(jīng)典的多孔形態(tài)，改變了高純度陽(yáng)極氧化的典型V-t 曲線(xiàn)。拋光預(yù)處理在改善氧化膜外觀的同時(shí)不改變其力學(xué)性能，但能顯著降低膜的厚度。Ramdan 等在熱電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝之前對(duì) Ti-6Al-4V 合金進(jìn)行不同程度的冷軋?zhí)幚怼Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)在氧化過(guò)程之前對(duì)鈦基板進(jìn)行冷軋?zhí)幚砜梢源偈够w在陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成均勻的氧化物層，而附加的陽(yáng)極氧化工藝則能產(chǎn)生更細(xì)的氧化鈦層。Mosiaeik 等研究了Ti-13Nb-13Zr 合金的電解拋光和等離子陽(yáng)極氧化工藝，用含有氟化銨和硝酸的溶液進(jìn)行電解拋光取代了傳統(tǒng)的機(jī)械拋光，同時(shí)也減少了酸洗的工藝步驟，并用磷酸溶液進(jìn)行等離子陽(yáng)極氧化 . 結(jié)果表明：Ti-13Nb-13Zr 合金可被氧化物膜層以最高的氧化態(tài)有效的覆蓋，同時(shí)還顯示出非常好的耐腐蝕性，且隨著電壓的升高，膜層隨之變厚，耐腐蝕性也相應(yīng)提高。Diamanti 等介紹了具有潛力的陽(yáng)極氧化技術(shù)研究，分析了不同電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)，如易用性、顏色的可重復(fù)性、色調(diào)范圍和飽和度，還用抗滑動(dòng)接觸來(lái)模擬寶石在使用過(guò)程中的磨損，并提出了使用再著色技術(shù)在基體表面不用其他表面處理工藝就能容易地修復(fù)劃痕或磨損。Manjaiah 等調(diào)查研究了陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)對(duì)氧化層厚度和相組成以及表面形貌和美學(xué)外觀的影響，通過(guò)不同的陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)可很容易地獲得具有各種干涉光顏色的氧化膜層。

2 鈦合金陽(yáng)極氧化的工藝流程

由于鈦合金在空氣中會(huì)形成一層氧化膜，為了避免鈦合金陽(yáng)極氧化存在的質(zhì)量問(wèn)題以及組織缺陷，滿(mǎn)足更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)要求，所以在進(jìn)行陽(yáng)極氧化之前要對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行前處理。為了獲得使用性能良好的氧化膜，陽(yáng)極氧化結(jié)束后要對(duì)試樣進(jìn)行后處理，從而使得到的氧化膜致密、均勻、連續(xù)。

2.1 前處理

典型的陽(yáng)極氧化都會(huì)有前處理過(guò)程，主要包括打磨、拋光、除油、酸洗和水洗。采用粒度由小到大的砂紙打磨鈦合金試樣表面，使表面平整、無(wú)明顯劃痕，再用拋光機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光，使表面光亮、無(wú)劃痕。

除油分為有機(jī)溶劑除油和化學(xué)除油。有機(jī)溶劑一般用丙酮、乙醇和汽油等。用棉花蘸取一定量的有機(jī)溶劑對(duì)試樣表面進(jìn)行除油，也可將試樣浸泡在有機(jī)溶劑中，以除去鈦合金試樣表面在加工時(shí)殘留的各種油劑，從而提高金屬體系的附著力；化學(xué)除油有時(shí)也會(huì)加入一定量的水玻璃。

酸洗一般采用一定配比的硝酸、氫氟酸與水的混合溶液在室溫下酸洗，目的是除去試樣表面不規(guī)則的氧化膜，對(duì)試樣表面起緩蝕作用，防止?jié)B氮發(fā)生，同時(shí)也提高了試樣表面的光潔度。

2.2溶液配制及其陽(yáng)極氧化

前期處理完成后，需配制陽(yáng)極氧化所需的電解液，鈦合金陽(yáng)極氧化所采用的電解液種類(lèi)很多，可大體分為以下四種：酸性溶液、堿性溶液、熔融鹽溶液和混合溶液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求選取合適的電解液。鈦合金陽(yáng)極氧化所采用的電源可分為四大類(lèi)：直流電源、交流電源、脈沖電源和疊加電源。最常用的是直流電陽(yáng)極氧化方法和脈沖陽(yáng)極氧化方法。

前者會(huì)得到色差較小、顏色均勻的氧化膜，還可有效防止接觸腐蝕；后者是在前者的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的工藝，可很好地提高膜層的硬度以及耐摩擦磨損性能，但它的電壓遠(yuǎn)高于所規(guī)定的的安全電壓，在氧化過(guò)程中嚴(yán)禁用手觸摸氧化設(shè)備及氧化電極。

陽(yáng)極氧化一般采用鈦合金材料作為陽(yáng)極，用不銹鋼片或鉛板作為陰極，固定在電解槽中，使陽(yáng)極和陰極的面積之比保持一定比例，從而保證在陽(yáng)極氧化過(guò)程中有合適的電流密度。然后打開(kāi)電源并根據(jù)需要控制氧化時(shí)間。

2.3后處理

鈦合金試樣陽(yáng)極氧化之后，會(huì)生成一層由阻擋層和多孔層組成的氧化膜，而外層的多孔層很容易被污染，對(duì)氧化膜的著色和性能會(huì)有一定影響，因此對(duì)試樣需進(jìn)行封孔處理。一般是在氧化膜剛剛完成時(shí)，將試樣浸泡在熱水中，使用熱水使膜層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)向外膨脹，封閉住孔隙，從而達(dá)到封孔的效果。近年來(lái)也有在氧化完成后，采用基于乙酸鈣體系的鈦合金氧化膜后處理工藝進(jìn)行封孔。將試樣浸入在乙酸鈣中，在一定溫度下封閉，該工藝通過(guò)物理和化學(xué)雙重作用有效地封閉了鈦合金氧化膜表面的孔洞和縫隙。

3 鈦合金陽(yáng)極氧化膜的影響因素

影響鈦合金陽(yáng)極氧化膜質(zhì)量的因素有很多，本文主要從電解電壓、氧化時(shí)間、氧化溫度、電流密度、電解液種類(lèi)和電解液濃度等方面做以概述。

3.1電解電壓

氧化電壓是影響氧化膜著色的重要因素，氧化膜顏色會(huì)隨著電壓的升高而呈現(xiàn)出不同的顏色，一般選取穩(wěn)壓電源，且將氧化電壓控制在 0 ～ 110V，因?yàn)殡妷哼^(guò)高會(huì)燒傷鈦合金表面著色，并使氧化膜層的質(zhì)量下降。氧化電壓也會(huì)影響氧化膜的孔徑，這是由于氧化電壓增加會(huì)使氧化膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，使得在孔徑方向上的分量增大，從而使氧化膜的孔徑增大，孔數(shù)減少。在一定范圍內(nèi)，較高的電壓有利于生成致密、均勻的膜層，Habazaki 等在包含鋁酸鹽和磷酸鹽的堿性電解質(zhì)中，用升高陽(yáng)極氧化電壓的方式來(lái)降低膜層的孔隙率，并通過(guò)針式磨損實(shí)驗(yàn)證明了這種方法使得膜層耐磨性顯著提高。

3.2氧化時(shí)間

陽(yáng)極氧化時(shí)間是決定氧化膜厚度的關(guān)鍵因素，同時(shí)它也會(huì)影響氧化膜的顏色。鈦合金陽(yáng)極氧化膜的厚度隨著氧化時(shí)間的增加而增加，這是由于陽(yáng)極氧化開(kāi)始時(shí)，膜層的快速形成使氧化電阻增大，影響導(dǎo)電能力，膜的溶解速度會(huì)逐漸下降，使得氧化膜的生成速度高于溶解速度，直到膜的生成速度和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，氧化膜的厚度便會(huì)趨于穩(wěn)定。當(dāng)超過(guò)一定時(shí)間后，電解液對(duì)氧化膜的溶解作用增大，膜的厚度會(huì)有略有所下降。

3.3氧化溫度

氧化溫度是一個(gè)影響膜層厚度的主要因素。氧化溫度升高，會(huì)使電解液的化學(xué)能增大，增加分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而使氧化膜的溶解速度高于生成速度，不利于形成較厚的氧化膜；反之，氧化溫度降低，電解液對(duì)氧化膜的溶解速度降低，從而使氧化膜的厚度增加。但溫度過(guò)低，會(huì)使形成的氧化膜與基體結(jié)合不緊密，甚至發(fā)生脆裂。電解槽中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，從而使電解槽中的溫度偏離室溫溫度，最后影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。因此，需采用制冷設(shè)備及槽液攪拌系統(tǒng)及時(shí)帶走試樣表面產(chǎn)生的焦耳熱，通常采用無(wú)油壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。

3.4電流密度

氧化膜的溶解分為化學(xué)溶解和電化學(xué)溶解，電化學(xué)溶解的速度是化學(xué)溶解的速度的幾十倍甚至幾百倍；而電化學(xué)溶解的速度與電流密度有關(guān)，增加電流密度可以增大氧化膜生成的電化學(xué)反應(yīng)速度，從而促進(jìn)氧化膜厚度的增加。同時(shí)電流密度的增加也會(huì)促進(jìn)電化學(xué)溶解的進(jìn)行，因此電流密度不宜過(guò)高。在低的電流密度下生成的氧化膜厚度和致密度高，從而使硬度得以提高。

3.5電解液種類(lèi)

一般的鈦陽(yáng)極氧化工業(yè)廠都會(huì)使用酸性電解質(zhì)，這可能會(huì)造成安全問(wèn)題以及植物腐蝕問(wèn)題。H 2 SO 4 是強(qiáng)酸，會(huì)對(duì)環(huán)境有一定污染；草酸能得到較厚的膜層，但是價(jià)格昂貴，且能耗大；鉻酸法雖然在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但是鉻元素對(duì)人體有致癌性，不適合應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；磷酸是中強(qiáng)酸，能較快的使膜層達(dá)到平衡，而且價(jià)格便宜，廢液對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)人體無(wú)害，適用于工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。堿性溶液多采用類(lèi)似于氨水和氫氧化鈉這樣的溶液，所得到的氧化膜較厚，并且在較低的電壓下很易使膜層著色。鹽溶液多采用鹽類(lèi)水溶液和有機(jī)鹽溶液。混合溶液多采用兩種或兩種以上的物質(zhì)混合而成的溶液，以得到某些特定的膜層顏色，提高某些特殊的性能。Pezzato 等使用由鈦氧化物和硅酸鹽組成的電解液生成陽(yáng)極氧膜，該溶液含有氫氧化鈉、二氧化鈦、硅酸鈉和活性炭，可得到厚度約為 5μm 的均勻氧化膜，且氧化膜具有較低的腐蝕電流密度，較高的腐蝕電位和極化電阻。

3.6電解液濃度

電解液濃度增大，溶液中的溶質(zhì)離子增加，溶質(zhì)離子相互碰撞的幾率便會(huì)增大，從而降低溶液電阻，使氧化膜的溶解作用增大，氧化膜的阻擋層薄，膜層厚度降低。李琳選用電解液濃度為0.5、0.8、1.0mol/L 的 H 2 SO 4 、NH 4 HF 2和 NH 3 ·H 2 O 的混合溶液來(lái)進(jìn)行陽(yáng)極氧化，結(jié)果表明：電解液濃度為 0.5mol/L 時(shí)膜孔均勻分布，致密度高；濃度為0.8mol/L 時(shí)，氧化膜凹凸不平，膜孔不均勻；濃度為 1.0mol/L 時(shí)，膜層表面出現(xiàn)裂紋，氧化膜變得疏松。

3.7其他

除了上述主要因素以外，pH 值、溶液攪拌強(qiáng)度、占空比、陽(yáng)極氧化電位等因素也會(huì)對(duì)所形成的的氧化膜層有一定影響。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

鈦合金陽(yáng)極氧化技術(shù)正在不斷的完善和創(chuàng)新，以滿(mǎn)足各個(gè)領(lǐng)域?qū)︹伜辖鸩牧闲阅芴岢龅男乱蟆?/span>

然而我國(guó)在鈦合金領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)和制造設(shè)備方面相比于發(fā)達(dá)國(guó)家還有一些差距，為了使鈦合金能物盡其用，在探究更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的鈦合金陽(yáng)極氧化工藝和成膜機(jī)理方面，還需要不斷的探索和發(fā)展。目前，在鈦合金氧化膜厚度方面的研究相對(duì)較少，因此，可以以此為出發(fā)點(diǎn)來(lái)探索陽(yáng)極氧化工藝流程及參數(shù)，使得鈦合金在硬度、耐磨性以及耐腐蝕性方面的性能得以提高。

第一，一般的陽(yáng)極氧化在室溫下進(jìn)行，但是這樣會(huì)使形成的氧化膜層偏薄，且形成的膜層不均勻。在近幾年的研究中，發(fā)現(xiàn)低溫會(huì)使膜層相對(duì)于室溫下較厚，采用制冷設(shè)備及攪拌系統(tǒng)使溫度保持恒定，這樣得到的膜層也會(huì)更均勻，此溫度一般是 -10 ～ 10℃。如果溫度過(guò)低，氧化膜層會(huì)產(chǎn)生脆裂，而且過(guò)低的溫度會(huì)使電解液凝固，陽(yáng)極氧化便無(wú)法進(jìn)行。由此得知，低的溫度可增加氧化膜層的厚度，那么在氧化膜不發(fā)生脆裂的前提下，采用更低的氧化溫度，氧化膜層是否更厚、更均勻，氧化膜層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性能是否更好，這還值得我們學(xué)習(xí)和研究。

第二，在一般的陽(yáng)極氧化工藝中，都會(huì)存在拋光，最早的拋光是機(jī)械拋光，一直沿用至今，近幾年也出現(xiàn)了電解拋光。一方面，鈦合金基體表面不拋光會(huì)在一定程度上影響氧化膜生成的顏色，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓，可使膜層得到不同的顏色。這是由于光的干涉原理，如果基體表面不光滑，會(huì)形成漫反射，從而改變光的傳播路徑，導(dǎo)致氧化膜的顏色發(fā)生變化。另一方面，拋光會(huì)使基體表面更為平整，會(huì)使生成的氧化膜層更均勻，但是，如果在不拋光的情況下，可以使得陽(yáng)極氧化工藝變得簡(jiǎn)單，而且還會(huì)使氧化膜層與基體的結(jié)合更為緊密；另外，在氧化膜層較厚的情況下，基體表面的粗糙度對(duì)氧化膜層均勻性的影響會(huì)大大減小。

第三，陽(yáng)極氧化所用的電解液種類(lèi)繁多，早期用的都是單一的溶液，所得到的膜層只能滿(mǎn)足某一方面的要求；在后來(lái)的研究中，多使用混合溶液，不僅可使氧化膜得到各種鮮艷的顏色，而且使氧化膜在各方面的性能也有所改善，但是對(duì)氧化膜的厚度方面的參數(shù)并未做過(guò)多說(shuō)明。目前，可以以此為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)一種新型的混合溶液，比如，在電解液中加入適量含有各種價(jià)態(tài)離子的鈦鹽，在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，溶液中的鈦離子不僅可抑制鈦合金中鈦離子的溶解，而且還隨著電流的定向移動(dòng)附著在鈦合金表面，使氧化膜層增厚。

最后，確定單一變量對(duì)生成的氧化膜層的影響是研究氧化膜厚度的重要方法，但是影響陽(yáng)極氧化的因素很多，需要一一排除，大到電壓、電流密度、溫度、時(shí)間、電解液濃度、pH，小到陽(yáng)極和陰極保持固定的距離、陰陽(yáng)極的面積比和溶液攪拌強(qiáng)度等等，這些都值得去大膽研究，以為尋求更完善的鈦合金陽(yáng)極氧化工藝提供參考。

05 航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層存在的問(wèn)題及其發(fā)展方向

文 | 朱晨 于建海 郭亞飛 丁坤英

中國(guó)民航大學(xué) 天津市民用航空器適航與維修重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

要想使航空發(fā)動(dòng)機(jī)獲得更大的推重比 , 就必須提高發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前的進(jìn)口溫度 , 為此需要提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、渦輪葉片等熱端部件的抗高溫能力。在基體合金表面涂覆熱障涂層 （ Thermal Barrier Coating,TBC） 是有效提升其抗高溫能力的途徑之一。目前在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上獲得實(shí)際應(yīng)用的熱障涂層均為雙層結(jié)構(gòu) : 表層為陶瓷層 , 主要起隔熱作用 , 此外還起抗腐蝕、沖刷和侵蝕的作用 ; 內(nèi)層為金屬粘接層 , 主要起改善金屬基體與陶瓷層之間的物理相容性 , 增強(qiáng)涂層抗高溫氧化性能的作用。迄今為止 , 應(yīng)用最廣、最成熟的熱障涂層是以氧化釔（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% ~8% ） 部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷層為面層 ,MCrAlY 合金層為粘接層的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層體系。

YSZ 因具有低的熱導(dǎo)率 （2.1W·m -1 ·K -1 ） 和相對(duì)較高的熱膨脹系數(shù) （11×10 -6 /K） 而被廣泛用作陶瓷面層 , 但是它在使用過(guò)程中存在如下問(wèn)題 :

第一，當(dāng)工作溫度高于1200℃時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，YSZ的孔隙率和微觀裂紋數(shù)量逐步減少 , 從而導(dǎo)熱系數(shù)上升 , 隔熱效果下降。

第二 , 高溫環(huán)境中 , 熱障涂層的面層和粘接層之間會(huì)生成以含鋁氧化物為主的熱生長(zhǎng)氧化物 （TGO） , 同時(shí)金屬粘接層會(huì)產(chǎn)生“貧鋁帶”， 隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加 , 貧鋁帶擴(kuò)大 ,富 Ni,Co 的尖晶石類(lèi)氧化物在 TGO 中形成 , 從而使 TGO 內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力 , 最終誘發(fā)裂紋并導(dǎo)致陶瓷面層脫落。

第 三 , 空 氣 環(huán) 境 中 或 飛 機(jī) 跑 道 上 的 顆 粒 物 進(jìn) 入燃 燒 室 后 , 在 高 溫 作 用 下 形 成 一 種 玻 璃 態(tài) 沉 積 物CMAS（CaO,MgO,Al 2 O 3 ,SiO 2 等硅酸鋁鹽物質(zhì)的簡(jiǎn)稱(chēng) ） 。CMAS附著在發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上 , 在毛細(xì)管力的作用下沿著 YSZ 涂層孔隙向深度方向滲透 , 隨后 CMAS 與 YSZ 涂層中的 Y 2 O 3 發(fā)生反應(yīng)，加速YSZ相變，最終在熱化學(xué)與熱機(jī)械的相互作用下，YSZ涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

第 四 ,YSZ 陶 瓷 面 層、 金 屬 粘 接 層、TGO 的 熱 膨 脹系 數(shù) 分 別 為 （10.0~11.0）×10 -6 /K,（15. 0~18.0）×10 -6 /K,（6.0~7.0）×10 -6 /K。從工作溫度 （ 上千攝氏度 ） 降到室溫的過(guò)程中 , 陶瓷面層 /TGO 界面、TGO/ 金屬粘接層界面上產(chǎn)生應(yīng)變失配 , 從而形成熱失配應(yīng)力。由于金屬粘接層有較強(qiáng)的變形能力 , 因此 TGO/ 金屬粘接層界面上的熱失配應(yīng)力可以得到有效減緩 ; 而陶瓷面層的熱應(yīng)變能力較差 , 因此陶瓷面層 /TGO 界面上的熱失配應(yīng)力比較顯著。當(dāng) TGO 層較薄時(shí) ,通過(guò) TGO 的蠕變變形可以釋放部分陶瓷面層 /TGO 界面上的熱失配應(yīng)力 , 但是當(dāng) TGO 生長(zhǎng)到一定厚度時(shí) , 蠕變能力下降 ,熱失配應(yīng)力上升 , 最終會(huì)導(dǎo)致 YSZ 面層脫落。

以上一種問(wèn)題的存在或幾種問(wèn)題相互作用會(huì)引起 YSZ 涂層斷裂和脫落 , 導(dǎo)致熱障涂層體系過(guò)早失效 , 服役壽命縮短 ,所以開(kāi)發(fā)擁有更高工作溫度、更好隔熱性能和更長(zhǎng)服役壽命的陶瓷面層是熱障涂層發(fā)展的首要目標(biāo)。

1 改善 YSZ 涂層性能的幾種途徑

針對(duì) YSZ 涂層存在的問(wèn)題 , 人們進(jìn)行了大量的探索和研究。表 1 是影響 YSZ 涂層服役壽命的常見(jiàn)問(wèn)題及其改善需求、改善方法。

1.1 抗燒結(jié)性的改善

利用大氣等離子噴涂 （APS） 工藝可以制備具有層狀、多孔微觀結(jié)構(gòu)的熱障涂層 , 這種結(jié)構(gòu)使得涂層的剛度和導(dǎo)熱系數(shù)大大降低 , 進(jìn)而熱循環(huán)性能增強(qiáng)。但是 , 這種結(jié)構(gòu)的 YSZ涂層在高溫服役過(guò)程中極易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)使涂層中的微裂紋愈合 , 內(nèi)片層的結(jié)合力增大 , 從而彈性模量顯著升高。

除此之外 , 陶瓷涂層在高溫作業(yè)時(shí)的燒結(jié)還會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大 ,晶粒的粗化會(huì)使晶界處的孔隙逐漸被填滿(mǎn)，從而大大降低涂層的隔熱保溫功效。

燒結(jié)引起涂層熱導(dǎo)率升高 , 通過(guò)楊氏模量的增加進(jìn)一步降低涂層的應(yīng)變?nèi)菹?,會(huì)引起涂層剛度增大 , 應(yīng)力上升 , 最終出現(xiàn)開(kāi)裂。

一般認(rèn)為涂層的純度越高 , 越不容易產(chǎn)生體積收縮 , 抗燒結(jié)性能越好 , 熱循環(huán)壽命越長(zhǎng)。研究表明 , 減少 YSZ 涂層中 SiO 2 和 Al 2 O 3 雜質(zhì)的含量 , 可以顯著降低涂層的燒結(jié)速率。陶瓷涂層純度升高 , 不僅平面收縮傾向會(huì)有效降低 ,而且導(dǎo)熱系數(shù)的增加速率也會(huì)降低 , 從而涂層表現(xiàn)出一定的抗燒結(jié)性。

在涂層中添加特殊的化學(xué)元素 , 也是改善涂層抗燒結(jié)性能的一種重要方法。例如在鑭系鋯酸鹽體系 （La 2 Zr 2 O 7 ）涂層中 ,Hf 的摻入能夠極大提高 YSZ 的抗燒結(jié)性 , 如 Nd,Gd,Sm 等其他元素的適量摻雜也能夠一定程度地提升涂層的抗燒結(jié)性能。

1.2 TGO生長(zhǎng)的控制

航空發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫服役過(guò)程中 , 氧氣極易透過(guò) YSZ 涂層擴(kuò)散到粘接層 ,并與 Al,Cr,Ni 等金屬元素發(fā)生選擇性氧化 , 從而在粘接層 （BC） 和頂層陶瓷層 （TC） 的表面形成一層熱生長(zhǎng)氧化物（TGO）。在初始氧化階段 ,TGO 由大量的多晶型氧化鋁和少量有害氧化物組成。

少量 TGO 的形成可以顯著抑制空氣中的氧向粘接層擴(kuò)散 , 這有益于提高金屬基體的抗氧化能力。但是 , 隨著 TGO 在BC/TC 處不斷生長(zhǎng) , 其厚度逐漸增加 ,會(huì)造成涂層局部膨脹并對(duì)TC產(chǎn)生張力。

當(dāng)張力超過(guò)了頂層陶瓷層的結(jié)合力 , 就會(huì)引起裂紋擴(kuò)展 , 直至表面涂層的剝落。

改變粘接層的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)是降低 TGO 對(duì)涂層穩(wěn)定性不利影響的重要方式。改變粘接層的化學(xué)成分 , 適當(dāng)摻雜一些活性元素 （ 如 Y,Hf,Zr） , 在這些元素的偏析聚集作用下 ,Al2O3 的增長(zhǎng)速度顯著降低 ,TGO 長(zhǎng)大得到抑制 ,進(jìn)而 TBCs 的性能提高。

采用冷噴涂 （CS） 、超音速火焰噴涂 （HVOF） 等工藝可以使粘接層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 , 也會(huì)對(duì) TGO 的增長(zhǎng)產(chǎn)生一定影響。為了提高YSZ涂層的耐久性，可在 YSZ 沉積之前 , 采用物理氣相沉積 （PVD） 技術(shù)先沉積一層富 Al 的“薄夾層”， 從而改善涂層結(jié)構(gòu) , 降低氧氣擴(kuò)散系數(shù) , 進(jìn)而顯著減緩 TGO 的生長(zhǎng)速度。“薄夾層”的Al含量能夠人為控制，可以有目的地提供“鋁的來(lái)源”并迅速形成致密的 α-Al 2 O 3 膜 , 抑制氧氣向粘接層進(jìn)一步擴(kuò)散 , 防止在 Al 損耗區(qū)域直接形成 TGO, 從而抑制 TGO 的繼續(xù)長(zhǎng)大并改善 TGO 的組成。

1.3 抗CMAS腐蝕性能的改善

發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上 CMAS 的形成會(huì)大大降低熱障涂層的服役壽命。因?yàn)楦邷叵?,CMAS 會(huì)與 YSZ 中的穩(wěn)定相 Y 2 O 3 發(fā)生反應(yīng) , 從而損耗 YSZ 中的釔。釔的損耗又會(huì)引起 ZrO 2 熔融并發(fā)生相轉(zhuǎn)變 ,導(dǎo)致 t‘相不穩(wěn)定。CMAS 沉積到 YSZ中還會(huì)引起涂層應(yīng)力增大 , 使表面層剛度增加 , 并導(dǎo)致涂層內(nèi)產(chǎn)生分層 , 加速涂層剝蝕。另外 ,CMAS 還會(huì)增大頂層陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù) , 提高熱循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)變能 , 這都會(huì)加速涂層失效。

研究發(fā)現(xiàn) , 混合氧化物涂層具有優(yōu)異的抗 CMAS 性能 , 主要由于它們可以形成一種氧基磷灰石相 , 從而極大地抑制 CMAS 向涂層內(nèi)部侵蝕。在 YSZ 中添加 Al,Ti 等元素誘發(fā)提前結(jié)晶來(lái)抑制CMAS 的繼續(xù)滲入 , 是目前有效增強(qiáng)涂層抗 CMAS 性能的方法之一。在 YSZ 涂層中添加 Al,Al 在高溫下不僅可以?xún)?yōu)先形成致密的 Al 2 O 3 膜 , 減緩 CMAS 向涂層滲入 , 而且還會(huì)促進(jìn)沉積物的結(jié)晶形核 , 從而抑制 CMAS 向涂層進(jìn)一步滲入。

與 Al 相似 ,Ti 作為一種形核劑加入也可以提高沉積物的結(jié)晶率。另外 , 如果摻雜 Si, 還能夠降低界面層的浸潤(rùn)性能 ,從而減少 CMAS 的侵蝕。

改變涂層結(jié)構(gòu)也是提高抗 CMAS 性能的重要方法。例如 , 在燒綠石結(jié)構(gòu)的Y 2 Zr 2 O 7 中滲入的 CMAS 就比一般結(jié)構(gòu)的YSZ 少很多。對(duì)于 YSZ 內(nèi)層 + 稀土鋯酸鹽 （Ln 2 Zr 2 O 7 ） 燒綠石外層的雙層熱障涂層 , 由于燒綠石外層可以減少 CMAS的滲入 , 因此熱障涂層的抗 CMAS 侵蝕性得到極大提高。Sm 2 Zr 2 O 7 +YSZ 和Gd 2 Zr 2 O 7 +YSZ 的雙層結(jié)構(gòu)雖然熱循環(huán)壽命略差 , 但是都幾乎沒(méi)有 CMAS 侵入 ,這也為人們研究新的抗 CMAS 涂層提供了一種重要參考1. 4 YSZ 面層應(yīng)變?nèi)菹薜母纳艫PS 工藝成本低 , 適用性強(qiáng) , 制備的陶瓷面層內(nèi)部含有 15% 左右的孔隙 ,具有優(yōu)異的隔熱性能 , 因而在商業(yè)發(fā)動(dòng)機(jī)制造中應(yīng)用廣泛。但是 APS 涂層呈連續(xù)層狀堆疊結(jié)構(gòu) , 面層容應(yīng)變能力較差 , 陶瓷面層 /TGO 界面容易出現(xiàn)應(yīng)力集中 , 從而誘發(fā)開(kāi)裂。利用 EB-PVD 技術(shù)可以制備“柱狀”結(jié)構(gòu)的陶瓷面層 ,通過(guò)柱間縱向開(kāi)裂釋放陶瓷面層 /TGO界面上的熱失配應(yīng)力 , 所以 EB-PVD 技術(shù)制備的熱障涂層可以承受更高的失配應(yīng)變 , 具有比 APS 熱障涂層更長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命。近 10 年來(lái)提出的等離子物理氣相沉積技術(shù) （PS-PVD） 、懸浮液等離子噴涂技術(shù) （SPS） 等均可制備類(lèi)似“柱狀”結(jié)構(gòu)的 YSZ 陶瓷面層。近 5 年來(lái) ,一種利用縱向裂紋增加 YSZ 陶瓷層應(yīng)變?nèi)菹薜姆椒ㄒ鹆搜芯空叩年P(guān)注。這種方法是利用表面集中加熱的方式使陶瓷面層產(chǎn)生垂直于界面的縱向裂紋。縱向裂紋的存在可以減緩陶瓷面層與 TGO 界面處的應(yīng)力集中 , 釋放界面失配應(yīng)力 ,延長(zhǎng)涂層熱循環(huán)壽命。這種方法工藝簡(jiǎn)單 , 成本低 , 但是縱向裂紋是通過(guò)表面集中加熱的方式產(chǎn)生的 , 密度不高且形態(tài)無(wú)法控制 , 因此涂層的循環(huán)壽命不穩(wěn)定，使得涂層在應(yīng)用上受到很大的限制。

法 國(guó) Albi 學(xué) 院 的 Philippe 教 授 和Toulouse 大學(xué)的 Florence 教授等利用溶膠 - 凝膠 （Sol-Gel） 方法在金屬粘接底層上沉積 YSZ 層 , 通過(guò)高溫?zé)崽幚硎蛊浒l(fā)生龜裂 , 再通過(guò) APS 技術(shù)填充裂紋 ,強(qiáng)化原有結(jié)構(gòu) , 形成了一種具有網(wǎng)狀分區(qū)結(jié)構(gòu)的 YSZ 陶瓷面層。這種區(qū)域化結(jié)構(gòu)具有很多縱向分區(qū)界面 , 可以通過(guò)縱向開(kāi)裂的方式釋放面層 /TGO 處的熱失配應(yīng)力。已有研究結(jié)果表明 , 這種具有縱向分區(qū)結(jié)構(gòu)的熱障涂層可以達(dá)到與EB-PVD 熱障涂層相近的熱循環(huán)壽命2 熱障涂層發(fā)展方向?qū)ふ倚虏牧蟻?lái)滿(mǎn)足更高的發(fā)動(dòng)機(jī)出口溫度是熱障涂層制備和發(fā)展的重要方向。為了得到理想的熱障涂層 , 必須獲得具備更低熱導(dǎo)率的頂層陶瓷層。

2.1 新型低熱導(dǎo)率熱障涂層熱障涂層的首要目標(biāo)是通過(guò)降低金屬基體的表面溫度來(lái)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的出口溫度。熱障涂層的熱阻R可由公式（1） 表示：

式中 :Δx 為涂層厚度 ,K 為熱導(dǎo)率 ,A 為涂層面積。增加涂層厚度可以使涂層的隔熱作用較好 , 但是涂層如果過(guò)厚，殘余應(yīng)力和應(yīng)變能會(huì)增大。此外，陶瓷層越厚意味著其表面溫度越高 , 這將導(dǎo)致涂層燒結(jié)，進(jìn)而加速陶瓷層剝落。

因此 , 提高熱障涂層的熱阻應(yīng)該主要著眼于降低熱導(dǎo)率。

熱障涂層中的熱量傳輸主要有電子傳導(dǎo)、熱輻射和晶格聲子傳導(dǎo)三種方式。

通常 , 陶瓷熱障涂層是絕緣的 , 所以電子傳導(dǎo)作用可以忽略不計(jì)。通過(guò)熱輻射方式進(jìn)行的熱傳輸隨著溫度的升高而加強(qiáng) , 但是在低于 1250℃時(shí) , 熱量通過(guò)輻射對(duì)熱障涂層隔熱性能的影響不足 10%。所以，要想降低熱障涂層的熱量傳輸，應(yīng)從晶格聲子的傳導(dǎo)機(jī)制考慮。

降低聲子平均自由程、聲子速度或材料密度 , 能夠有效減少晶格聲子的熱量傳輸。晶格缺陷 （ 如空位、位錯(cuò)或晶界 ） 的產(chǎn)生可以顯著減少聲子平均自由程 , 進(jìn)而降低涂層熱導(dǎo)率。晶界散射對(duì)于傳統(tǒng)材料來(lái)說(shuō)通常不重要 , 但對(duì)納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料 , 尤其是層狀結(jié)構(gòu)中納米微結(jié)構(gòu)的維度沿著熱流方向時(shí) , 影響非常大。除了材料本身固有的缺陷外 , 摻雜也可以顯著提高外在缺陷散射 , 從而降低材料的導(dǎo)熱性能。雖然釔和鋯的原子質(zhì)量、尺寸相近 , 但是由于二者的化合價(jià)不同 ,Y 2 O 3 摻雜 ZrO 2 會(huì)產(chǎn)生氧空位 ,進(jìn)而散射聲子 , 空位的增加可以降低材料熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn) ,7%~8% Y 2 O 3 摻雜 ZrO 2 的熱導(dǎo)率明顯低于純 ZrO 2 , 并且隨著 Y 2 O 3 含量的繼續(xù)增加 , 熱導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步下降 , 但循環(huán)壽命會(huì)大大降低。

與 Y 2 O 3 類(lèi)似 , 一般情況下 , 各種鑭系元素 （ 包括 La,Gd,Er,Nd,Dy 和 Yb） 摻雜ZrO 2 , 可以產(chǎn)生晶格應(yīng)變 , 從而增大晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和聲子散射 , 進(jìn)而降低材料熱導(dǎo)率。晶格應(yīng)變隨摻雜劑尺寸的增加而增大 , 所以氧化鋯的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鑭系摻雜離子尺寸的增加而降低。研究發(fā)現(xiàn) , 兩種或兩種以上鑭系元素共摻雜能夠產(chǎn)生固定的缺陷簇 , 這些缺陷簇聚集在 ZrO 2 四方相 （t） 附近 , 從而降低材料的熱導(dǎo)率。另外，過(guò)渡金屬元素（如Ni,Nb 和 Ta） 也常被用于摻雜來(lái)降低材料熱導(dǎo)率。Y 2 O 3 -HfO 2 與 Y 2 O 3 -HfO 2 -ZrO 2 固溶體比普通 YSZ 具有更低的熱導(dǎo)率 , 并且 Hf 的摻入能夠有效維持涂層所需的多孔層狀微觀結(jié)構(gòu) , 從而使涂層具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性。

涂層晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)涂層的熱導(dǎo)率產(chǎn)生較大影響。燒綠石結(jié)構(gòu)體系（A 2 B 2 X 7 ）因具有較低的熱導(dǎo)率而成為近幾年來(lái)新型熱障涂層研究的一大熱門(mén)。由于兩種陽(yáng)離子的半徑存在差異 , 因此可以產(chǎn)生氧離子空位 , 這些點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生又可以散射聲子 , 從而使具有燒綠石結(jié)構(gòu)的涂層有較低的熱導(dǎo)率。燒綠石的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以顯著增加光學(xué)聲子的數(shù)目 , 增加聲子與聲子之間的相互作用 , 從而進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。稀土鋯酸鹽 Ln 2 Zr 2 O 7 （Ln 為稀土元素 ） 燒綠石結(jié)構(gòu)陶瓷涂層 （ 如Gd 2 Zr 2 O 7 ,Sm 2 Zr 2 O 7 ） 相比于 YSZ, 具有更好的熱物性和良好的機(jī)械性能 , 因而獲得了研究者的青睞。Ln2Zr2O7 結(jié)構(gòu)的B 位置用其他元素取代 , 也可影響其熱導(dǎo)率 , 如 La 2 Hf 2 O 7 的熱導(dǎo)率就明顯低于Ln 2 Zr 2 O7。La 2 Hf 2 O 7 的彈性模量較低 , 使其聲子速度減小，從而降低了其熱導(dǎo)率。

另外 , 結(jié)構(gòu)相似的鑭系鋯酸鹽摻雜時(shí) ,因其可以形成固溶體 , 也能夠降低材料的熱導(dǎo)率。其他摻雜形成的磷灰石結(jié)構(gòu)因?yàn)榭梢孕纬裳蹩瘴弧㈥?yáng)離子空位和氧間隙 , 因此也能使熱導(dǎo)率下降。并且 ,氧空位濃度越高，熱導(dǎo)率下降幅度越大。

涂層的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)也會(huì)對(duì)其熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。一般來(lái)說(shuō) , 隨著孔隙率的增加 , 涂層熱導(dǎo)率降低。等間距的孔隙可以大大減少熱流在粘接層和部件中的傳遞 , 隨著涂層孔隙度的增加 , 更多的散射中心被引入 , 這樣輻射到渦輪部件的熱負(fù)荷也會(huì)極大降低。另外 ,晶格聲子速度與彈性模量除以密度的平方根成正比 , 運(yùn)用這一比率來(lái)探尋具有更低熱導(dǎo)率的材料成為當(dāng)今研究的一大熱點(diǎn)。

2.2 應(yīng)用在陶瓷基復(fù)合材料上的環(huán)境熱障涂層高溫金屬材料 （ 如鎳、鈷或鐵基超合金 ） 常被用于制作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片等 , 但是它們通常在超過(guò)其熔點(diǎn)溫度的環(huán)境下服役 , 所以熱穩(wěn)定性得到極大挑戰(zhàn)。為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率和轉(zhuǎn)換效率，尋找一種能夠承受更高溫度的新材料來(lái)增加發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的服役溫度備受關(guān)注。陶瓷基復(fù)合材料 （CMC） 能夠承受1250℃以上的高溫 , 因而成為下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的主要候選材料。

CMC 材料不同于金屬材料 , 制成的熱端部件在工作時(shí)不需要進(jìn)行氣冷 , 并且還能改進(jìn)零件的耐久性 , 從而極大地提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推力和工作效率。2013年，羅羅公司采用 SiC/SiC 復(fù)合材料制造成發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片進(jìn)行試驗(yàn) , 結(jié)果顯示 , 葉片質(zhì)量可減少 50% 左右。但是 ,CMC 在高溫下的氧化燒蝕限制了其在飛機(jī)上的應(yīng)用。以 SiC- 纖維 /SiC-基體 CMC 材料為例 , 在高壓渦輪機(jī)的高溫氧化條件下 , 會(huì)形成一層 SiO 2 保護(hù)層來(lái)阻止 CMC 繼續(xù)被氧化 , 但是 SiO 2 層又會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成氫氧化物 , 從而導(dǎo)致 CMC 中 SiC 基體的侵蝕。在 CMC基體上制備一層環(huán)境熱障涂層 （EBC） 是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

EBC 通常由粘接層、過(guò)渡層和頂層三部分構(gòu)成 （ 如圖 1 所示 ）。粘接層一般由 Si 元素組成 , 主要作用是確保 EBC和 CMC 基體結(jié)合良好 ; 過(guò)渡層一般由鋇鍶鋁硅酸鹽 （BSAS） 和莫來(lái)石混合而成 ,主要起抗高溫氧化和抑制與水蒸氣反應(yīng)的作用 ; 頂層由 BSAS 構(gòu)成 , 主要起到抗高溫腐蝕和抗外來(lái)物沖擊的作用。

雖然目前 CMC 材料僅試驗(yàn)用于噴嘴、燃燒襯底、外罩、排氣組件和高壓渦輪零件等部位 , 研究還不是很成熟 ,但是隨著對(duì)下一代大推力航空發(fā)動(dòng)機(jī)的要求越來(lái)越高 ,CMC 材料及其表面的環(huán)境熱障涂層必定會(huì)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

3 結(jié)語(yǔ)

由于 YSZ 熱障涂層存在高溫?zé)Y(jié)、TGO 生長(zhǎng)應(yīng)力、高溫?zé)岣g和界面應(yīng)力失配等問(wèn)題 , 服役壽命受到極大限制 ,因此需要通過(guò)各種手段解決它在使用過(guò)程中存在的問(wèn)題。同時(shí) , 研發(fā)新一代具有更低熱導(dǎo)率的陶瓷面層 , 成為了熱障涂層發(fā)展的首要目標(biāo)。此外 , 隨著 CMC材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件中的應(yīng)用 ,應(yīng)用于 CMC 上的新型熱障涂層材料受到越來(lái)越多的關(guān)注 , 有望應(yīng)用于新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層體系。綜合來(lái)看 , 如果對(duì)熱障涂層的結(jié)構(gòu)、成分以及制備工藝進(jìn)行合理改善 , 延長(zhǎng)它在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的服役時(shí)間，并且使其能夠更加安全、高效、穩(wěn)定地工作 , 那么其應(yīng)用前景將非常廣闊。