高熵合金是近年來(lái)伴隨大塊非晶合金和金屬間化合物發(fā)展起來(lái)的一類沒(méi)有單一主導(dǎo)元素的新金屬材料，它由5～13種主要元素組成，每種元素的摩爾分?jǐn)?shù)控制在5%~35%之間。已有的研究表明，高熵合金凝固后不僅不會(huì)形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，反而會(huì)形成簡(jiǎn)單的 FCC 或 BCC 固溶體，原因初步認(rèn)為是高熵合金具有較高的混合熵抑制了金屬間化合物的形成。高熵合金體系不但呈現(xiàn)出簡(jiǎn)單的微觀結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)良的綜合性能。適當(dāng)設(shè)計(jì)合金的成分，可以獲得高硬度、高強(qiáng)度、耐磨耐蝕、抗高溫氧化，抗高溫蠕變和電磁等特性組合的合金。目前，已有部分性能優(yōu)異的高熵合金應(yīng)用在生產(chǎn)與生活中，如高熵合金鉆頭、高熵合金微機(jī)電元件、高熵合金高爾夫球頭等。

高熵合金無(wú)論是理論研究還是新型合金的開(kāi)發(fā)利用均具有重要意義。QIU 等對(duì) AlFeCrCoCu 高熵合金做了深入的研究，研究發(fā)現(xiàn)該合金是由 BCC 相和 FCC 組成的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，并顯示出了優(yōu)異的耐腐蝕性能。王艷萍等在 AlFeCrCoCu 合金中添加等摩爾的 Ni 元素發(fā)現(xiàn)該合金是由 NiAl 金屬間化合物相，（α-Fe,Cr）固溶體以及富 Cu 相構(gòu)成，并且具有很好的抗壓縮性能。自從開(kāi)展高熵合金的研究以來(lái)，有關(guān)合金的抗高溫氧化能力的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，本文作者在 AlFeCrCoCu 合金的基礎(chǔ)上，按原子半徑從小到大的順序依次添加等摩爾的 Mn（132pm）、V（135pm）、Mo（140pm）、Ti（145pm）、Zr（160pm）元素，探究不同元素對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)和硬度的影響規(guī)律，并用熱重分析技術(shù)，測(cè)試不同元素對(duì)合金在空氣中的抗高溫氧化性能影響，為后續(xù)開(kāi)展各種多組元高熵合金的研究提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)原料均采用純度大于 99.99% 的金屬 Al、Fe、Cr、Co、Cu、Mn、V、Mo、Ti 和 Zr 元 素， 按 照 等 摩 爾 比AlFeCrCoCu-X（摩爾分?jǐn)?shù)，%）合金成分配料，在高純氬氣保護(hù)下采用 WK- Ⅱ非自耗電弧熔煉爐熔煉制備 8g 左右的合金鑄錠（合金的化學(xué)成分如表 1 所列）。為保證成分熔煉均勻，每個(gè)合金鑄錠反復(fù)熔煉 5 次，讓試樣在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。然后采用電火花線切割機(jī)把鑄錠切成 2 組 10mm×10mm×2mm 的合金薄片。

采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），日本株式會(huì)社（JEOL）的 JSM-5610 型掃描電子顯微鏡（SEM）和成分分析儀（EDS）以及日本株式會(huì)社的 JSM-7800F 熱場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡對(duì)合金微觀組織進(jìn)行分析。用 Setaram 公司的 Q2000 差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)合金進(jìn)行熱分析，得到合金的熔點(diǎn)及相變溫度等信息。TG 實(shí)驗(yàn)所用儀器與 DSC 實(shí)驗(yàn)設(shè)備一樣，將研磨至 12~15mg 左右的顆粒狀樣品（為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，測(cè)試樣品均取用不銹鋼篩子過(guò)濾后的顆粒）置于熱重分析儀中，同時(shí)通入氧氣和氬氣（氧氣吹掃速率 21mL/min，氬氣吹掃速率 79mL/min）模擬的標(biāo)準(zhǔn)大氣，以 20℃ /min 升溫速率由室溫加熱至 1100℃，然后保溫 60min，再以40℃ /min 的降溫速率降至室溫，分析樣品的質(zhì)量增加比。使用 HV-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)定合金的硬度，每個(gè)試樣取 20 次測(cè)試結(jié)果的平均值，加載載荷為 19.6N。

2 結(jié)果與分析2.1 AlFeCrCoCu-X合金的組織結(jié)構(gòu)分析圖 1 和 2 所示為 AlFeCrCoCu-X 6 組合金的 XRD譜。經(jīng)過(guò) XRD 物相檢索可以發(fā)現(xiàn)，AlFeCrCoCu 合金是由體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）和面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）的 2 種結(jié)構(gòu)組成，而在 AlFeCrCoCu 合金體系中分別加入等摩爾的 Mn、V、Mo 元素以后，合金依然由BCC 結(jié)構(gòu)和 FCC 構(gòu)組成，并沒(méi)有生成新的組織；而添加原子半徑尺寸較大的 Ti 和 Zr 元素以后，合金組織發(fā)生了很大的變化，AlFeCrCoCuTi 合金由 BCC1、BCC2、FCC 和 ω-phase（BCC）4 種結(jié)構(gòu)組成；而在AlFeCrCoCuZr合金中，還發(fā)現(xiàn)了密排六方結(jié)構(gòu)（HCP），它主要由 HCP、BCC 和 FCC 這 3 種結(jié)構(gòu)組成。

圖 3 所示為 AlFeCrCoCu-X 合金的微觀組織。

由圖 3 可以很清晰地看到 6 組合金都是典型的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，AlFeCrCoCu 合金是由枝晶 BCC 結(jié)構(gòu)和晶間FCC 結(jié)構(gòu)組成。表 2 所列為 6 組合金各組織的 EDS分析結(jié)果。從表 2 中可以看出，AlFeCrCoCu 合金枝晶 BCC 富含 Al、Fe、Cr、Co4 種元素，而 Cu 元素則聚集在晶間形成 FCC 結(jié)構(gòu)。分別加入等摩爾的 Mn、V、Mo 以后，合金的組織結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這 3 組合金依然是富含除 Cu 以外的其他 5 種元素的枝晶 BCC 結(jié)構(gòu)和富 Cu 的晶間 FCC 結(jié)構(gòu)組成。Ti 加入以后，合金組織發(fā)生了很大的變化，其枝晶是由兩種結(jié)構(gòu)組成的共析組織，而且晶間析出了大量的析出物，EDS 分析顯示，AlFeCrCoCuTi 是由富含 Al、Co、Ti 的 BCC1 結(jié)構(gòu)（圖 3（e）中的 β 所示）和富含 Cr、Fe的 BCC2 結(jié)構(gòu)（圖 3（e）中的 α 所示）組成的枝晶共析組織、晶間是富 Cu 的 FCC 結(jié)構(gòu)（圖 3（e）中白色區(qū)域所示）以及富含 Ti、Fe、Cr 的ω 析出相（圖 3（e）中的 ω 所示）組成的合金體。AlFeCrCoCuZr 合金是由富含 Fe、Co、Zr 的枝晶 HCP 結(jié)構(gòu)（圖 3（f）中的白色區(qū)域所示），析出的富含 Cr 和 Fe 的 BCC 析出相（圖3（f）中的黑色區(qū)域所示）及晶間 FCC富 Cu 結(jié)構(gòu)（圖 3（f）中的淺灰色區(qū)域所示）組成。高分辨掃描電鏡圖顯示，AlFeCrCoCuZr 合金枝晶也并不是單一的HCP 結(jié)構(gòu)，其中還有許多點(diǎn)狀的黑色彌散組織（見(jiàn)圖 4）。

6 組合金的一個(gè)共同特點(diǎn)就是元素偏析嚴(yán)重，Al、Co 以及摻雜元素之間的混合焓均為很小的負(fù)值（見(jiàn)表 3），它們能很好的互溶，因此，主要集中在枝晶，Cr和Fe原子半徑差異小，性質(zhì)接近，容易形成（α-Cr,Fe）相。Cu 元素大量富集在晶間，是因?yàn)?Cu 與其它元素的混合焓數(shù)值較大，使得這幾種元素阻礙Cu 存在于枝晶中，而且 Cu 自身與其他元素的結(jié)合能力也很差，從而導(dǎo)致它在凝固時(shí)偏析于晶間。

由吉布斯自由能定律 ΔG=ΔH-TΔS（ΔG 為自由能，T 為熱力學(xué)溫度，H 為混合焓，S 混合熵）可知，高的混合熵可以降低系統(tǒng)的自由能，使得合金在凝固時(shí)更容易形成固溶體而不是金屬間化合物，一般情況下，當(dāng) ΔG ≤ 0時(shí)，可形成固溶體型多主元合金；當(dāng)ΔG ＞ 0 時(shí)，不能形成固溶體型多主元 合 金。AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo 4 組 合 金存在 5 種以上元素互溶，混合熵很高，極大地降低了系統(tǒng)的自由能，此外，Al與其他元素的原子尺寸差異大，晶格畸變嚴(yán)重，導(dǎo)致基體的BCC結(jié)構(gòu)比較疏松，因而能夠調(diào)節(jié)晶格上的應(yīng)變，降低系統(tǒng)的自由能。因此，這 4 組合金形成了具有枝晶 BCC 結(jié)構(gòu)和晶間 FCC 結(jié)構(gòu)的固溶體。隨著 Ti 元素或 Zr 元素的加入，合金組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，這 2 組合金最主要的特點(diǎn)就是伴隨富 Cr 組織的析出，這是因?yàn)?Ti-Cr 和 Zr-Cr 之間的混合焓分別為 -7 kJ/mol 和 -12 kJ/mol，這相比 Ti 或 Zr 與同體系中其他元素之間的混合焓要正的多（參見(jiàn)表 3 各原子對(duì)之間的混合焓），因而，Ti 和 Zr元素加入以后，會(huì)排斥 Cr 元素存在于枝晶，從而析出了富 Cr、Fe 的（α-Cr,Fe）組織。

2.2 合金的硬度分析表 4 所列為 6 組合金的硬度，它們的硬度與其組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其中，AlFeCrCoCu 合金最軟，它的整體硬度大概在 452HV 左右。隨著第 6 元素的添加，合金的硬度隨添加元素原子半徑的增大而增加，這是因?yàn)殡S著原子半徑較大元素的加入，合金晶格畸變加劇，固溶強(qiáng)化效應(yīng)增加，材料變硬。對(duì)于 AlFeCrCoCuTi 合金，Ti 元素的加入導(dǎo)致析出相的產(chǎn)生以及其枝晶共析組織的特殊結(jié)構(gòu)，使其整體硬度達(dá)到了 570HV左右。而原子半徑最大的Zr元素的添加，導(dǎo)致 AlFeCrCoCuZr 合金晶格畸變最為嚴(yán)重，枝晶變?yōu)楦邚?qiáng)度的 HCP 結(jié)構(gòu)，且整個(gè)枝晶內(nèi)部彌散分布著許多點(diǎn)狀黑色組織，增強(qiáng)了合金的硬度。另一方面，Zr元素的添加導(dǎo)致（α-Cr,Fe）析出組織的析出強(qiáng)化效應(yīng)，使得該合金的整體硬度最高，達(dá)到 698HV 左右。此外，合金枝晶的顯微硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶間的顯微硬度，這是因?yàn)橹?BCC 或 HCP 結(jié)構(gòu)，而晶間為富 Cu 的 FCC 結(jié)構(gòu)，BCC 和 HCP結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于 FCC 結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

2.3 合金的熱分析和高溫氧化性能研究圖 5 和 6 所示為 6 組合金從室溫以20℃ /min 的升溫速率加熱到 1400℃，然后再以 50℃ /min 的降溫速率降至室溫的降溫 DSC 曲線。仔細(xì)觀察曲線可以 發(fā) 現(xiàn)，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV 和 AlFeCrCoCuMo 4 組合金在 1380℃左右以及 1050℃左右都有放熱峰出現(xiàn)，從它們各組織的體積比判斷，在降溫過(guò)程中，1380℃左右枝晶 BCC 組織率先凝固，1050℃左右晶間富 Cu 組織開(kāi)始發(fā)生相變。而對(duì)于 AlFeCrCoCuTi和 AlFeCrCoCuZr 合金，由于它們的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因而，其相變過(guò)程也相對(duì)復(fù)雜。AlFeCrCoCuTi 合金在 1380℃左右富含 Ti、Fe、Cr 的 ω 組織首先析出，1295~1160℃之間發(fā)生的兩次相變形成了枝晶共析組織，而在 1050℃左右，富Cu 組織開(kāi)始凝固。AlFeCrCoCuZr 合金在1380℃左右析出富 Cr 組織，1303℃左右析出枝晶 HCP，1050℃左右發(fā)生相變的是晶間富 Cu 織。

圖 7 和 8 所示為 6 組合金在模擬的標(biāo)準(zhǔn)大氣中的熱重分析曲線。從圖 7 和8 可以看出，6 組合金都具有較強(qiáng)的抗高溫氧化能力，它們?cè)诩訜岬?700℃之前質(zhì)量幾乎保持不變。五元系 AlFeCrCoCu合金抗高溫氧化能力最強(qiáng)，合金在加熱至 1100℃保溫 1h 后，質(zhì)量也僅僅增 加 了 0.6% 左 右，AlFeCrCoCuMn 和AlFeCrCoCuTi 合金的抗高溫氧化能力較好，它們的質(zhì)量最終增加了 1.5% 左右，而 Zr、Mo、V 元素的加入則不利于合金的抗高溫氧化性能，它們的質(zhì)量增加了10% 以上，尤其是 AlFeCrCoCuV 合金，幾乎全部被氧化，質(zhì)量增加了近 60%左右。

在 AlFeCrCoCu-X 合金體系里，每種元素幾乎都是以固溶形式存在，在加熱到 700℃以前，合金幾乎不與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，因而，質(zhì)量幾乎保持不變 , 而加熱到 700℃以后，合金中的元素會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化層，覆蓋在合金表面。據(jù)報(bào)道，Al元素相對(duì)于合金中其他元素活性要高的多，它與 O 的親合力很強(qiáng)，因此，在氧化初期，O 和 Al 會(huì)優(yōu)先的發(fā)生選擇性氧化。隨著氧化的進(jìn)行，基體的界面及內(nèi)層會(huì)出現(xiàn) Al 氧化物的聚集。同時(shí)，由于 Fe 和 Cu 等元素較低的溶解度及各種元素活性的差別，氧化物的生長(zhǎng)可導(dǎo)致從氧化層中排除這些元素，因此，隨著氧化時(shí)間的進(jìn)行，合金的表層會(huì)形成一層 Al 2 O 3 薄層，有效地阻止了 O 的擴(kuò)散，從而保護(hù)了合金進(jìn)一步被氧化。因此，Al 含量最高的 5 元 AlFeCrCoCu 合金抗氧化性能最好，而隨著第 6 元素的加入，合金體系中 Al 元素含量相對(duì)減少，因而 6 元系合金抗氧化能力會(huì)降低。

AlFeCrCoCuMo 合金抗高溫氧化能力差，這是由于 Mo 元素的化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較低，溫度升高到 600℃以后會(huì)與空氣中的 O 反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物熔點(diǎn)較低（MoO 3 ，熔點(diǎn) 795℃），且具有揮發(fā)性，揮發(fā)過(guò)程導(dǎo)致合金的氧化皮結(jié)構(gòu)松散、孔隙多，以致合金表面不能形成致密的氧化物薄層，因而，合金會(huì)遭到“破壞性”

氧化。而對(duì)于 AlFeCrCoCuV 合金， LEE等在研究 V 元素對(duì) Ti39.4Al-10V 合金抗高溫氧化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)多的添加 V元素會(huì)對(duì)合金的抗高溫氧化能不利，原因是 V 的氧化物熔點(diǎn)較低（包括 VO、VO 2 和 V 2 O 5 等，其中，V 2 O 5 熔點(diǎn) 670℃左右，高溫下極易揮發(fā)），當(dāng)溫度升高后，V2O5 等 V 的氧化物會(huì)從合金內(nèi)部揮發(fā)出來(lái)，破壞合金表面致密氧化層的形成。

3 結(jié)論1）AlFeCrCoCu-X 6組合金都是典型的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo合金由枝晶BCC結(jié)構(gòu)和晶間FCC結(jié)構(gòu)組成；AlFeCrCoCuTi是由 BCC1 結(jié)構(gòu)和 BCC2 結(jié)構(gòu)組成的枝晶共析組織、晶間 FCC 結(jié)構(gòu)及 ω 析出相組成的合金體。AlFeCrCoCuZr 合金由枝晶HCP 結(jié)構(gòu)、BCC 析出組織及晶間 FCC 結(jié)構(gòu)組成。

2）6 組合金的熔點(diǎn)均約為 1380℃。

而 1050℃左右時(shí)晶間富 Cu 結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生相變。

3）合金具有較強(qiáng)的硬度，其硬度隨添加元素原子半徑的增加而增大。

4）AlFeCrCoCu 合金抗高溫氧化能力最強(qiáng)，第 6 元素的添加（Al 元素含量減少）會(huì)降低合金的抗高溫氧化能力，AlFeCrCoCuMo 和 AlFeCrCoCuV 合金抗高溫氧化能力最差，原因是 Mo 和 V 的氧化物具有的揮發(fā)性會(huì)破壞致密氧化層的形成，劣化了合金的抗高溫氧化性能。