一、引言

 

我國西部蘊藏著豐富的石油、天然氣資源，但是在開采過程中卻面臨著世界罕見的極端環(huán)境，給開采帶來了巨大的損失和困難。以塔里木油田為例，極端環(huán)境具有以下特點[1] ：1） 超深，超高溫。井深普遍達到 7000m，溫度高達 180℃；2） 超強的腐蝕性能。CO 2 分壓接近 4MPa，產(chǎn)出水的 Cl - 濃度高達60000ppm，流體流速高達 3m/s。在如此苛刻的腐蝕環(huán)境下，致使目前油田使用的 HP-13Cr 不銹鋼面臨嚴峻的腐蝕失效風險。雖然目前國內(nèi)外對于 CO 2 -Cl - 腐蝕環(huán)境進行了大量的研究，并取得了相對系統(tǒng)的研究結(jié)論[2-9] ，但是由于測試手段及實踐認知的局限性，對于在極端環(huán)境下，HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕問題鮮有報道。因此，根據(jù)實際工況 環(huán) 境 選 擇 1500m，3000m，6500m 和8000m 所對應(yīng)的溫度 / 壓力 95℃ /2.8MPa，120℃ /3.2MPa，150℃ /3.6MPa 和180℃ /3.8MPa 作為研究條件，從腐蝕熱力學角度出發(fā)，繪制 HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下的 E-pH 圖；并在此基礎(chǔ)上詳細闡述了溫度 / 壓力和流速對 HP-13Cr不銹鋼腐蝕產(chǎn)物膜性能的影響；最后從動力學角度闡述極端環(huán)境對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕行為的影響。

圖1 (a) 高溫/高壓電化學測試裝置，(b) 高溫/高壓電化學測試裝置示意圖

 

二、實驗裝置

 

為了研究 HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下的腐蝕性能，實驗室自行搭建了高溫高壓電化學反應(yīng)測試裝置和高溫高壓浸泡裝置。圖 1 為高溫高壓電化學測試裝置的示意圖和實物圖。該裝置配有高溫高壓電極，其中工作電極和對電極均為進口T350-P3000（CORR）型電極，參比電極為進口 UHP（TOSHIN）型外置 Ag/AgCl 電極。外置的 Ag/AgCl（0.1mol/KgKCl） 參比電極的標準電位是隨著溫度的變化而變化的，與標準氫電極的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下[10] ：

 

圖 2 為高溫高壓浸泡裝置，搭配高溫高壓旋轉(zhuǎn)籠，能夠模擬極端環(huán)境下不同流速的腐蝕實驗。其中旋轉(zhuǎn)籠的直徑為200mm，當轉(zhuǎn)速為 810rpm 時，樣品表面的平均線速度能夠達到 3m/s。

 

 

圖2 高溫高壓浸泡反應(yīng)釜示意圖

 

三、HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下的 E-pH 圖的繪制

 

通常，E-pH 圖是理解腐蝕的熱力學基礎(chǔ)，能夠根據(jù)金屬在給定介質(zhì)中所處區(qū)域（免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)、腐蝕 /鈍化模糊區(qū)）判定腐蝕狀態(tài)[11,12] 。傳統(tǒng)的 E-pH 圖是一種基于純金屬在常溫常壓純水中的電化學相圖，而不考慮合金元素、溫度、壓力、CO 2 和 Cl - 等因素的影響。盡管目前國內(nèi)外學者分別從溫度[13-16] 、合金元素 [17,18] 、陰離子濃度 [19-23]三個角度出發(fā)，對傳統(tǒng)的 E-pH 圖進行了修正。但是在極端環(huán)境下溶液的 pH 值和 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕電位并不明確，HP-13Cr 不銹鋼的 E-pH 圖沒有建立，無法對其腐蝕規(guī)律做出準確的判斷。

1.E-pH圖繪制方法

 

附件表 1-1 [15,20,21,24,25] 列出了 HP-13Cr 不銹鋼在產(chǎn)出水環(huán)境中可能生成的所有物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)。首先根據(jù)表中所列的物質(zhì)的種類，極端環(huán)境下的 E-pH 圖可以拆分成 Fe-Cr-H 2 O,Fe-Cr-Cl - 和 Fe-Cr-CO 2 三個體系，然后將各體系的 E-pH圖疊加，獲得 Fe-Cr-H 2 O-Cl - -CO 2 復(fù)雜體系下的 E-pH 圖。值得注意的是，F(xiàn)e,Cr 和 Cl - 及 CO 2 反應(yīng)均未形成多元復(fù)雜氧化物，Cr 和 Cl - 反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)，而 Cr 和 CO 2 之間反應(yīng)所生成的物質(zhì)發(fā)生雙水解，可以表示為Cr與H 2 O的反應(yīng)。因此，可以將 Fe-Cr-Cl - 和 Fe-Cr-CO 2 體系分別簡化為 Fe-Cl - -H 2 O和 Fe-CO 2 -H 2 O 體系。

隨后利用參加反應(yīng)各物質(zhì)的標準狀態(tài)的吉布斯自由能，求出每個反應(yīng)（表 2）的吉布斯自由能△ G 0 （T） 的變化，然后根據(jù)公式（2）和（3）得到 E 與 pH 值得關(guān)系。

 

其中 E 和 E 0 分別是反應(yīng)的電極電位和標準電極電位（單位為 V），n 表示反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)。通過計算得到所有反應(yīng)的 E-pH 平衡線，由這些平衡線構(gòu)成的多邊形區(qū)域代表各個物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域。在繪制 E-pH 圖時，離子濃度選擇 10 -6 mol/L。

2. HP-13Cr不銹鋼在不同溫度/壓力下的E-pH圖

 

圖 3-5 分別為不同溫度 / 壓力條件下 Fe-Cr-H 2 O 體系，F(xiàn)e-Cl - -H 2 O 體系和 Fe-CO 2 -H 2 O 體系的 E-pH 圖。對于圖 3 中Fe-Cr-H 2 O 體系的 E-pH 圖，存在明顯的免疫區(qū)，腐蝕區(qū)，鈍化區(qū)和腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)。隨著溫度壓力的升高，E-pH 圖上各區(qū)域的形狀并未發(fā)生明顯改變，只是向更低的電位區(qū)移動，導(dǎo)致免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)的面積均減少，而腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)的面積增大。鈍化區(qū)面積的減小，導(dǎo)致隨著溫度 / 壓力的增加，材料耐蝕性能降低。

 

 

 

 

圖 4 不同溫度壓力下Fe-Cl - -H 2 O 體系的E-pH 圖。Fe-Cl - -H 2 O 體系下的 E-pH 圖只存在免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)。在腐蝕鈍化模糊區(qū)，氧化物的組成為Fe（OH） 2 ·2FeOOH，F(xiàn)e 2 O 3 和 Fe 4 （OH） 8 Cl。其中 Fe（OH） 2 ·2FeOOH是通過Fe 4 （OH） 8 Cl和Fe 3 O 4 化合反應(yīng)而得到的最終產(chǎn)物。此外，隨著溫度壓力的升高，免疫區(qū)和腐蝕區(qū)均朝著低電位方向移動，并且面積減小。而腐蝕/鈍化模糊區(qū)卻朝著高電位的方向移動，面積增大。

不同溫度壓力下 Fe-CO 2 -H 2 O 體系的 E-pH 圖如下圖 5 所示。Fe-Cr-H 2 O 體系下的 E-pH 圖同樣只有免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)。在腐蝕鈍化模糊區(qū)，氧化物的組成為FeCO 3 ,FeOOH 和 Fe（OH） 2 。隨著溫度壓力的升高，免疫區(qū)和腐蝕區(qū)均朝著低電位的方向移動，并且面積減小。而腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)卻朝著高電位的方向移動，面積增大。

 

當平衡離子濃度為 10 -6 mol/L、溫度壓力為 150℃ /3.6MPa 時，HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下的 E-pH 圖如下圖 6（a）所示。HP-13Cr不銹鋼在該極端環(huán)境下可發(fā)生多種電化學反應(yīng)，電極表面氧化物組成可以是單一的也可以是復(fù)雜的，根據(jù)氧化物的穩(wěn)定性和對基體的保護性的大小，將 HP-13Cr 不銹鋼在極端油田環(huán)境下的 E-pH 圖繪制成簡圖，結(jié)果如下圖 6（b）。為了更加直觀的描述溫度壓力對 E-pH 圖的影響，利用不同溫度壓力下的 E-pH 簡圖加以說明，結(jié)果如圖 7 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度壓力的升高，鈍化區(qū)和免疫區(qū)的面積減小，腐蝕區(qū)和腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)的面積增大。因此，認為隨著溫度壓力的升高，E-pH 圖的鈍化區(qū)和免疫區(qū)的面積減小，而腐蝕區(qū)和腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)的面積增大。

 

 

3.電化學測試

 

圖 8 為不同溫度 / 壓力下 HP-13Cr 不銹鋼的極化曲線和pH 變化，可以看出 HP-13Cr 不銹鋼出現(xiàn)明顯的自鈍化現(xiàn)象。相應(yīng)的擬合電化學參數(shù)列舉在表 3 中。可以看出隨著溫度 /壓力的增加，維鈍電流密度逐漸增加的同時點蝕擊破電位逐漸降低，表明 HP-13Cr 不銹鋼的耐蝕性能逐漸降低。隨著溫度 / 壓力增加，溶液的 pH 逐漸降低。

根據(jù)圖 8 中 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕電位和溶液的 pH，結(jié)合所繪制的 E-pH 圖，表明在極端腐蝕環(huán)境下，HP-13Cr 不銹鋼處于鈍化區(qū)。但是 E-pH 具有一定的局限性，只是將腐蝕過程看作純熱力學過程，沒有考慮反應(yīng)速率等問題，另一方面，沒有考慮局部腐蝕問題。因此，下面對極端環(huán)境下，溫度 /壓力和流速對產(chǎn)物膜性能的影響和 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕行為進行研究。

四、溫度 / 壓力對HP-13Cr不銹鋼腐蝕產(chǎn)物膜性能的影響

 

目前對于 13Cr 或者 HP-13Cr 不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中生成的腐蝕產(chǎn)物膜的成分仍存在一定的爭議[26-29] 。Mu 等人 [26]認為溫度從 30℃增加到 90℃時，在產(chǎn) HP13Cr110 不銹鋼表面 FeCO 3含量逐漸增加；Zhang 等人[27]則認為 90℃時，13Cr 不銹鋼表面鈍化膜成分主要是 Cr 2 O 3 ，隨著溫度升高到 150℃，表面膜的成分主要轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr 2 O 3 和 FeCO 3 ；然而 Moreira 等人[28]研究表明溫度從 125℃增加到 175℃時，13Cr 不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加的同時 Cr/Fe 原子百分比也逐漸增加；Sunaba 等人[29]通過 EPMA 表征了 180℃ -4Mpa CO 2 -20,000Cl - 濃度條件下超級 13Cr 腐蝕產(chǎn)物膜元素分布，認為產(chǎn)物膜主要由 Cr 的氧化物構(gòu)成。雖然目前關(guān)于 13Cr 或者超級 13Cr 不銹鋼的 CO 2 腐蝕進行了大量研究，但是在塔里木油田開采過程中所面臨的腐蝕環(huán)境更為苛刻，并且多數(shù)研究采用 XPS、EDS 及 EPMA 等對不銹鋼表面膜腐蝕產(chǎn)物膜進行成分表征的方法，缺乏對產(chǎn)物膜厚度及顯微結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。因此，需對極端環(huán)境下 HP-13Cr不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜成分和顯微結(jié)構(gòu)重新進行細致的研究。本實驗借助 FIB/TEM 和 XPS 分析了溫度 / 壓力對產(chǎn)物膜顯微結(jié)構(gòu)和成分的影響，同時通過高溫高壓電化學測試裝置對產(chǎn)物膜防護作用及點蝕敏感性進行評價。

1.產(chǎn)物膜的顯微結(jié)構(gòu)和成分

 

結(jié)合 FIB-TEM 及 XPS 測試對膜層的顯微結(jié)構(gòu)和成分進行表征。圖 9 中的高分辨透射結(jié)果顯示，膜層呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，并且隨著溫度壓力的增加，膜層厚度從 6nm 增加到 500nm左右。同時圖 10 中的元素分布結(jié)果顯示，膜層表面 Fe 的相對含量隨著溫度 / 壓力的增加逐漸減小，甚至消失，導(dǎo)致產(chǎn)物膜顯微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“單層 - 雙層 - 單層”的轉(zhuǎn)變。圖 11中的 XPS 測試結(jié)果進一步表明，在 95℃ /2.8MPa 時，膜層為 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 及 FeCO 3 組成的單層結(jié)構(gòu)；溫度 / 壓力達到 120℃ /3.2MPa 和 150℃ /3.6MPa 時，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層仍由 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 和 FeCO 3 組成，外層則由 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 組成；隨著溫度 / 壓力進一步增加到180℃/3.8MPa時，膜層轉(zhuǎn)變?yōu)镃r 2 O 3 ，Cr（OH） 3 組成的單層結(jié)構(gòu)。

圖9 不同溫度/壓力條件下，腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌：(a) 95℃/2.8 MPa，(b) 120℃/3.2

 

MPa，(c) 150℃/ 3.6 MPa，(d) 180℃/ 3.8 MPa

 

圖10 不同溫度/壓力條件下，腐蝕產(chǎn)物膜的截面元素分布：(a) 95℃/2.8 MPa，(b)

120℃/3.2 MPa，(c) 150℃/ 3.6 MPa，(d) 180℃/ 3.8 MPa

 

圖11 不同溫度/壓力條件下XPS擬合結(jié)果

 

2.溫度/壓力對產(chǎn)物膜成膜過程影響

 

圖 12 顯示了恒電位條件下，HP-13Cr 不銹鋼在不同溫度/ 壓力條件下電流 - 時間的雙對數(shù)曲線，電流與時間之間存在如下關(guān)系：

lgi=-A-klgt （4）

 

通常認為，k=-1，表示產(chǎn)物膜的生長機制受電遷移控制，此時膜層具有較高的致密度；k=-0.5，表示產(chǎn)物膜的生長機制受溶解 - 再沉積控制，此時膜層的致密度相對較低；-1<k<-0.5，表示產(chǎn)物膜的生長機制通過電遷移和溶解 - 再沉積混合控制[30,31] 。圖 12 擬合結(jié)果表明，隨著溫度壓力從95℃ /2.8MP 增加到 180℃ /3.8MPa，其斜率 k 值從 -0.765增大到-0.638，均介于-0.5～-1之間，表明 HP-13Cr 不銹鋼在不同溫度 / 壓力條件下膜層的生長均受電遷移和溶解 -再沉積混合機制控制，并且膜層的致密性隨著溫度壓力的升高而逐漸降低。

 

 

圖12不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼在開路電位下恒電位極化的雙對數(shù)曲線

 

因此，產(chǎn)物膜顯微結(jié)構(gòu)和成分的變化可以從“金屬 / 膜”和“膜 / 溶液”兩個界面來研究，如圖 13 所示。在“金屬 / 膜”界面，依據(jù)文獻[32-35]計算了陰陽極反應(yīng)的平衡電極電位，如圖 14所示。可以看出，在金屬 / 膜界面，通過電遷移反應(yīng)均可生成 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3和 FeCO 3 ，并且隨著溫度 / 壓力增加，陰陽極反應(yīng)之間的電位差增加，使得成膜驅(qū)動力增加，膜層生長速率增加。但是對于產(chǎn)物膜的成分變化并不顯著。因此，在不同溫度 / 壓力條件下，導(dǎo)致產(chǎn)物膜顯微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“單層-雙層-單層”轉(zhuǎn)變的主要原因在于“膜 / 溶液”界面一側(cè)的溶解 - 再沉積反應(yīng)。在膜 / 溶液界面，一方面，隨著溫度 / 壓力的增加，F(xiàn)eCO 3 的溶度積（Ksp）逐漸減小，促進FeCO 3 的沉積[36] ；另一方面，溫度 / 壓力增加，導(dǎo)致基體溶解產(chǎn)生 Cr 3+ 的速度增加，促進 Cr 3+ 水解生成 Cr（OH） 3 ，使得膜層厚度增加的同時，界面的pH降低，促進 FeCO 3 的溶解過程[37-39] 。因此，在兩者的共同作用下，使得膜層厚度增加，F(xiàn)eCO 3 含量逐漸減少，最終導(dǎo)致膜層出現(xiàn)“單層 - 雙層 - 單層”的轉(zhuǎn)變。

 

圖13 金屬/膜和膜/溶液界面反應(yīng)示意圖

 

圖14 金屬/膜界面陰陽極反應(yīng)平衡電極電位

 

 

 

 

3.溫度/壓力對產(chǎn)物膜點蝕敏感性影響

 

為了進一步表征膜層顯微結(jié)構(gòu)及成分的變化對其防護作用的影響，在不同溫度 / 壓力條件下，對膜層的電子結(jié)構(gòu)及 Cl - 的吸附能力進行了測試，如圖 15和圖 16 所示。根據(jù) Mott-Schottoky 分析理論，材料表面膜層的空間電容與電極電位之間的關(guān)系可表示為[31,40,41] ：

 

ε 0 為 真 空 電 容 介 電 常 數(shù)（8.85419×10 -12 F/m），ε 為 室 溫 下膜層的介電常數(shù)，本文取 15.6，ND 為施 主 密 度，NA 為 受 主 密 度（acceptordensity），E fb 為平帶電位，E 為電極電位，K 為波爾茲曼常數(shù)（1.38×10 -23 J/K），T 為絕對溫度（K），e 為電子電量（1.6×10 -19 C）。圖 15 中可以看出膜層呈現(xiàn) p- 型半導(dǎo)體特征，并且隨著溫度 / 壓力增加，載流子密度增加，膜層內(nèi)金屬陽離子空位增加，進而膜層內(nèi)的缺陷增加，防護作用減弱。

圖15 不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的Mott-Schottky曲線

 

另外，圖 16 為零電核電位（pzfc）測試結(jié)果，表明在開路電位時，膜層表面由于 Cl - 吸附使得表面帶有負電[30,31] ，并且隨著溫度 / 壓力增加，pzfc 與OCP 之間的差值越大，表面 Cl - 吸附能力增強。零電核電位的結(jié)果進一步表明膜層的防護作用隨著溫度 / 壓力的增加而減弱。

圖16 不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的電容-電位曲線

 

五、流速對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕腐蝕產(chǎn)物膜性能的影響

 

近些年來的研究表明，除了溫度 /壓力外，由流體流速是導(dǎo)致油管失效的另一個主要因素。通常認為流速會加速傳質(zhì)過程，導(dǎo)致腐蝕速率增加，但是目前對于流速對于腐蝕機理的影響仍存在爭論。其中，Wharton 等人[42]提出臨界流速的概念，當流速低于臨界值時，以均勻腐蝕為主，反之，則以點蝕為主。另外，Nesic 等人[43]認為流速其實是破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，腐產(chǎn)物膜局部脫落進而引發(fā)了電偶腐蝕，最終提高腐蝕速率。但是 K.E.Kee 等人[45]則更注重于流速對于腐蝕介質(zhì)中固相的作用，認為基體在力與腐蝕的交互作用下加速腐蝕。但是，現(xiàn)有的研究往往只關(guān)注流速對腐蝕產(chǎn)物膜的機械的損傷引起的腐蝕加速，而忽略了其對腐蝕產(chǎn)物膜成膜機制的影響，而成膜機制才是決定腐蝕產(chǎn)物膜的厚度、硬度、成分和機械性能的根本因素[45,46] 。其次，流速對于點蝕的成核及生長的規(guī)律的影響依然缺乏相關(guān)的研究。因此本實驗結(jié)合浸泡實驗以及電化學測試，研究了 150℃ /3.6MPa下，0rpm 和 810rpm 的轉(zhuǎn)速對 HP-13Cr不銹鋼耐蝕產(chǎn)物膜性能的影響。

 

 

1.動電位極化曲線

 

圖 17 為在 150℃ /3.2MPa 條件下，在不同流速下浸泡前后 HP-13Cr 不銹鋼在極端油田產(chǎn)出水環(huán)境下的動電位極化曲線。可以看出，浸泡前后均出現(xiàn)明顯的自鈍化特征。但是，隨著轉(zhuǎn)速的增加，維鈍電流密度逐漸增加，同時點蝕擊破電位從 -132.92mVSHE 減小到 -149.51mVSHE。表明轉(zhuǎn)速的增加導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的防護作用減弱。

圖17 150℃/3.6MPa下HP-13Cr不銹鋼在不同流速下動電位極化曲線

 

2.產(chǎn)物膜的顯微結(jié)構(gòu)和成分

 

利用 FIB-TEM 技術(shù)并結(jié)合選區(qū)電子衍射分析和 XPS 進一步研究了不同轉(zhuǎn)速下產(chǎn)物膜的微觀結(jié)構(gòu)及成分。圖 18 中，當轉(zhuǎn)速為 0 時，產(chǎn)物膜相對致密，厚度約為 1.5μm。結(jié)合電子衍射分析發(fā)現(xiàn)襯度較高的區(qū)域為富集 Cr 2 O 3 的晶體結(jié)構(gòu)，而襯度較低的區(qū)域為非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖 19 中 XPS 的分析結(jié)果可確定非晶結(jié)構(gòu)的成分為 Cr（OH） 3 （s） [47-49] 。當轉(zhuǎn)速增加到 810rpm，產(chǎn)物膜厚度減小至1.2μm，膜層仍由 Cr 2 O 3 晶體和非晶結(jié)構(gòu)的 Cr（OH） 3 （s） 組成。但是轉(zhuǎn)速的增加引起晶體 / 非晶相界密度增加，導(dǎo)致膜層內(nèi)的缺陷增加，產(chǎn)物膜的防護作用減弱。同時 XPS 擬合結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)速增加，膜層中 Cr（OH） 3 （s）/（Cr 2 O 3 +Cr（OH） 3 （s））的比例從 0.48 降低到 0.46，膜層中的Cr（OH） 3 （s） 的相對含量逐漸減小。

圖18 150℃/3.6MPa下，不同轉(zhuǎn)速下的TEM截面相貌

 

圖19 150℃/3.6MPa下，HP-13Cr不銹鋼在不同流速下產(chǎn)物膜的XPS圖譜 (a)全譜, (b) Cr 2p 3/2 峰

 

3.產(chǎn)物膜性能表征

 

產(chǎn)物膜的半導(dǎo)體特征和力學性能是評價膜層耐蝕性能的重要依據(jù)。本實驗通過 Mott-Schottky 曲線測試評價了膜層內(nèi)的性能，圖 20 結(jié)果顯示在不同轉(zhuǎn)速下浸泡前后的 HP-13Cr 不銹鋼的 Mott-Schottky 曲線，可以就看出，直線區(qū)域斜率均為負，表明鈍化膜均為 P 型半導(dǎo)體特性，載流子密度計算結(jié)果列舉在表2 中。并且隨著轉(zhuǎn)速的增加，膜層內(nèi)的受主載流子密度增加，膜層內(nèi)的缺陷增多，點蝕敏感性增強。Mott-Schottky 曲線測試結(jié)果與 TEM 觀察結(jié)果相一致。

圖20 150℃/3.6 MPa下，HP-13Cr不銹鋼鈍化膜在不同轉(zhuǎn)速下的Mott-Schottky曲線

 

另外利用納米壓痕對不同流速下HP-13Cr 不銹鋼表面的產(chǎn)物膜的機械性能進行表征。其中圖 21 為對應(yīng)的位移 -載荷曲線，可以看出，流速的增加會導(dǎo)致產(chǎn)物膜的強度降低。不同流速下膜層的硬度和彈性模量列舉在表 4 中，可以看出，流速的增加導(dǎo)致膜層的硬度和彈性模量出現(xiàn)顯著的降低。盡管如此，膜層的硬度和彈性模量仍就處于 GPa 量級，而流速所產(chǎn)生的壁面剪切力約為202Pa，無法使得鈍化膜發(fā)生機械破裂。

圖21 150℃/3.6 MPa下，HP-13Cr不銹鋼在不同轉(zhuǎn)速下腐蝕產(chǎn)物膜的載荷-位移曲線

 

 

因此，本文認為在極端環(huán)境下，流速的改變主要影響產(chǎn)物膜成膜過程。由于 HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜由電遷移和溶解 - 再沉積混合機制控制。在產(chǎn)物膜外層形成的Cr（OH） 3 （s） 主要由溶解 - 再沉積控制，當轉(zhuǎn)速達到 810rpm 時，溶解的 Fe 2+ ，Ni 2+ 和 Cr 3+ 金屬離子就會被溶液沖走，結(jié)果導(dǎo)致少量的 Cr（OH） 3 （s） 沉積進，從而形成較薄的非晶層。而此時產(chǎn)物膜中Cr 2 O 3 則受電遷移控制，轉(zhuǎn)速幾乎不會對 Cr 2 O 3 生成產(chǎn)生影響，最終導(dǎo)致 Cr 2 O 3所占的比例增加，形成大量的 Cr 2 O 3 /Cr（OH） 3 （s） 相界。相界的增加導(dǎo)致膜層內(nèi)缺陷增多，進而使得產(chǎn)物膜的點蝕敏感性增強[50] 。

六、極端環(huán)境對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕行為的影響

 

1.極端環(huán)境對HP-13Cr不銹鋼均勻腐蝕速率的影響

 

圖 22 為不同溫度 / 壓力條件下，HP-13Cr 不銹鋼在不同流速下的腐蝕速率。由結(jié)果可知，一方面，隨著溫度壓力的升高 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕速率均明顯增加，另一方面，相同溫度 / 壓力下，轉(zhuǎn)速從 0rpm 增加到 810 rpm，HP-13Cr不銹鋼的腐蝕速率增加接近 2 倍。表明溫度 / 壓力，流速對 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕均存在明顯的促進作用。

圖22不同溫度壓力下HP-13Cr不銹鋼在不同壁面剪切力條件下的腐蝕速率

 

2.極端環(huán)境對HP-13Cr不銹鋼點蝕的影響

 

盡管溫度 / 壓力和轉(zhuǎn)速能夠極大的促進均勻腐蝕速率，但是在極端環(huán)境下，點蝕是造成材料嚴重損傷的主要腐蝕形式之一。

為了研究極端環(huán)境下溫度 / 壓力及流速對 HP-13Cr 不銹鋼的點蝕的影響，采用激光共聚焦觀察了不同條件下浸泡720h，去除腐蝕產(chǎn)物后的表面3-D形貌，如圖 23 所示。可以看出，隨著溫度 /壓力的增加點蝕的深度逐漸增加，而同一溫度 / 壓力下，隨著轉(zhuǎn)速的增加，點蝕坑的深度逐漸減少。

 

根據(jù)點蝕形貌的觀察，同時結(jié)合點蝕統(tǒng)計方法，選取多個樣品并根據(jù)點蝕的深度（r）以及點蝕坑坑口的直徑（d）計算不同溫度 / 壓力和轉(zhuǎn)速下 HP-13Cr 不銹鋼表面點蝕坑的幾何形態(tài)，結(jié)果如下圖 24 所示。溫度 / 壓力 在 95 ℃ /2.8MPa 和 120 ℃ /3.2MPa時，d/2r 的 數(shù) 值 的 變 化 范 圍 在 0.8到 0.9 之 間， 當 溫 度 / 壓 力 增 加 到150℃ /3.6MPa 和 180℃ /3.8MPa 時，d/2r 的數(shù)值減少到 0.2。表明點蝕呈現(xiàn)深孔型特征，但是溫度 / 壓力的升高導(dǎo)致點蝕向垂直方向生長更快。主要是由于當點蝕出現(xiàn)后，腐蝕產(chǎn)物在點蝕坑口堆積形成阻礙層，阻礙層下金屬離子水解產(chǎn)生 H + ，點蝕坑內(nèi)形成閉塞電池，但由于點蝕坑坑底距離坑口的距離較長，金屬離子擴散的路徑較長，在點蝕坑坑底水解產(chǎn)生的 H + 濃度增加。因而，點蝕沿著垂直方向快速發(fā)展，形成深孔型。同時溫度 / 壓力增加，導(dǎo)致產(chǎn)物膜的厚度增加，擴散路徑增長，以及金屬的活性增強，因此在酸化自催化作用下，點蝕向垂直方向生長的傾向更大。

而當轉(zhuǎn)速增加 時，d/2r 數(shù) 值 在1.0 到 5.0 之間，呈現(xiàn)淺碟形。結(jié)合了Wang [51] 等人的前期工作繪制了點腐蝕坑內(nèi)離子擴散的示意圖，主要是由于流體流動產(chǎn)生的壁面剪切力會將點蝕坑口的阻礙層破壞。在渦流的作用下，F(xiàn)e 2+在腐蝕坑的上游處聚集，H + 在腐蝕坑的下游處聚集。因此，點蝕在水平方向快速發(fā)展，形成淺碟型。

七、結(jié)論

 

（1）繪制了 HP-13Cr 不銹鋼在極端環(huán)境下的 E-pH 圖，其分為免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)和腐蝕/鈍化模糊區(qū)。隨著溫度/壓力的增加，鈍化區(qū)和免疫區(qū)的面積減小，腐蝕區(qū)和腐蝕 / 鈍化模糊區(qū)的面積增大。

圖23 不同溫度壓力下，轉(zhuǎn)速0rpm和810rpm下HP-13Cr不銹鋼除去腐蝕產(chǎn)物后3D形貌（a）95℃/2.8MPa,（b）120℃/3.2MPa,（c）150℃/3.6MPa,（d）180℃/3.8MPa

 

圖24 不同溫度壓力下HP-13Cr不銹鋼在不同轉(zhuǎn)速下點蝕坑的幾何(a)0rpm,(b)810rpm

 

（2）溫度 / 壓力的增加改變了腐蝕產(chǎn)物膜的顯微結(jié)構(gòu)和成分，膜層出現(xiàn)“單層 - 雙層 - 單層”的轉(zhuǎn)變，使得膜層內(nèi)的缺陷增加，Cl - 的吸附能力增強。最終導(dǎo)致隨著溫度 / 壓力的增加，產(chǎn)物膜的腐蝕防護作用減弱，點蝕敏感性增強。

（3）流速的增加，影響產(chǎn)物膜成膜過程中的溶解 - 在沉積過程，導(dǎo)致膜層厚度減薄，強度和彈性模量降低，同時導(dǎo)致膜層內(nèi) Cr 2 O 3 /Cr（OH） 3 相界增加，點蝕敏感性增強。

（4）均勻腐蝕速率隨著溫度/壓力和流體的增加而增加。隨著溫度 / 壓力的增加，點蝕沿垂直方向生長的傾向增強，形成深孔型點蝕；流速的增加會導(dǎo)致點蝕從深孔型向淺碟形轉(zhuǎn)變。