文 | 偶國富1 朱華興 2 李海濤 3 朱瑞松 4

1. 浙江理工大學(xué)流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018

2. 中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510260

3. 海軍工程大學(xué)，湖北 武漢 430033

4. 中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048

    隨著高硫、高氮、含氯等劣質(zhì)原油加工比例的增加，煉油裝置腐蝕失效風(fēng)險明顯加劇。其中，銨鹽結(jié)晶沉積形成的管束堵塞、垢下腐蝕具有明顯的局部性、突發(fā)性與風(fēng)險性，是劣質(zhì)油加工過程的常見現(xiàn)象，失效風(fēng)險超越國外同行，防控難度超越現(xiàn)有國際標(biāo)準(zhǔn)。近年來，銨鹽結(jié)晶腐蝕引發(fā)的設(shè)備泄漏、非計劃停工甚至火災(zāi)、爆炸等安全事故呈上升趨勢。銨鹽結(jié)晶沉積的主要特征、危害及如何進(jìn)行有效防控一直是國內(nèi)外工程界與學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點。

    一、銨鹽結(jié)晶沉積的主要特征

    煉油過程中的銨鹽結(jié)晶沉積主要有 NH 4 Cl、NH 4 HS 等， 通 常 出 現(xiàn) 在 常減壓塔頂系統(tǒng)及加氫精制等二次加工裝置的反應(yīng)流出物系統(tǒng)、分餾塔頂系統(tǒng)等等。常減壓塔頂系統(tǒng)中的結(jié)晶多以 NH 4 Cl 為主，原油中含有未脫除的無機(jī)氯化鹽在加熱過程中分解產(chǎn)生HCl，HCl 進(jìn)入塔頂后與注入或分解產(chǎn)生的 NH 3 反應(yīng)生成 NH 4 Cl。在加氫過程中，原料中的有機(jī)硫化合物、有機(jī)氮化合物和氯化物等會與 H 2 反應(yīng)，生成NH 3 、HCl 和 H 2 S，反應(yīng)流出物在冷卻分離過程中 NH 3 與 HCl、H 2 S 會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 NH 4 Cl、NH 4 HS 晶體。

    熱力學(xué)研究表明，銨鹽結(jié)晶與否主要由 NH 3 、HCl、H 2 S 等氣體在氣相中的分壓決定。高溫下一般不容易發(fā)生銨鹽結(jié)晶，因為結(jié)晶需要較高的分壓乘積；冷卻過程中當(dāng)其分壓乘積高于相應(yīng)的結(jié)晶平衡常數(shù)時，開始出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶。銨鹽初始結(jié)晶溫度一般與原料中的硫、氮、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、系統(tǒng)壓力的平方成正比關(guān)系。原料劣質(zhì)化程度越高，銨鹽結(jié)晶沉積初始溫度越高，結(jié)晶可能性越大，結(jié)晶溫度區(qū)域越寬。由于 NH 4 Cl 與 NH 4 HS 的結(jié)晶平衡常數(shù)相差較大，因而在石油煉制過程中兩者的結(jié)晶特征存在明顯的差異性，NH 4 Cl 的結(jié)晶溫度區(qū)間一般為130℃～ 220℃，而 NH 4 HS 結(jié)晶溫度區(qū)間一般為 20℃～ 60℃，但具體需要針對實際工況計算確定。NH 4 Cl 結(jié)晶沉積一般出現(xiàn)在常減壓塔頂換熱器、加氫反應(yīng)流出物高壓換熱器中，而 NH 4 HS結(jié)晶一般出現(xiàn)在常減壓塔頂及加氫反應(yīng)流出物的空冷器、水冷器及循環(huán)氫管道等位置。動力學(xué)研究表明，銨鹽結(jié)晶正向反應(yīng)的速率極快，而銨鹽顆粒一旦產(chǎn)生其逆向分解的速率很慢，因此，如果換熱管束出現(xiàn)結(jié)晶沉積（圖1、圖 2）、嚴(yán)重堵塞，彎曲變形，處理難度、運行風(fēng)險就非常大。

圖1 換熱器管束中的銨鹽結(jié)晶現(xiàn)場

圖2 空冷器管束彎曲變形圖

    二、銨鹽結(jié)晶沉積的主要危害

    銨鹽結(jié)晶會沉積在局部流速過低或存在死角的區(qū)域，堵塞換熱器、空冷器等設(shè)備管束，不但影響處理負(fù)荷、換熱效率及系統(tǒng)壓降，而且易引發(fā)換熱器、空冷器管束穿孔、爆管等事故。由于高溫下冷換設(shè)備及管道中缺少足夠的液態(tài)烴類或液態(tài)水，NH 4 Cl 沉積管束堵塞的風(fēng)險較大，而結(jié)晶在低溫區(qū)域的 NH 4 HS 往往能被大量冷凝的油相或液態(tài)水溶解或帶走，發(fā)生堵塞或垢下腐蝕的風(fēng)險相對較小。高溫、高壓換熱器管束中的 NH 4 Cl 結(jié)晶沉積會影響熱流體的流速，管束內(nèi)流體溫度不斷下降，導(dǎo)致銨鹽進(jìn)一步沉積、堵塞，形成自加速的惡性循環(huán)過程。換熱器發(fā)生銨鹽堵塞后，若處理不當(dāng)會產(chǎn)生更大的危害與經(jīng)濟(jì)損失。例如，某些企業(yè)在發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)流出物換熱器銨鹽堵塞后，采用了臨時注水的方式以洗滌堵塞的銨鹽，因換熱器管束處于堵塞狀態(tài)，液態(tài)水無法流通，只能溶解部分銨鹽而產(chǎn)生高濃度的銨鹽溶液浸泡管束，導(dǎo)致?lián)Q熱器管束迅速腐蝕穿孔。（如圖 3，圖 4）

圖3 空冷器管束由于銨鹽堵塞后的爆管

圖4 換熱器管束銨鹽沉積的垢下腐蝕

    由于銨鹽具有潮解特性，即使在無液態(tài)水的情況下，沉積的銨鹽也會吸收氣相中的水分形成局部飽和溶液產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。實驗研究表明，多相流中氣相水的相對濕度是表征銨鹽潮解狀況及垢下腐蝕嚴(yán)重程度的重要參數(shù)。在多相流冷卻過程中，隨著溫度的降低一般氣相水的相對濕度會逐漸增大，銨鹽顆粒吸收氣相水表明開始潮解，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界相對濕度時，銨鹽顆粒周圍的縫隙會被潮解的高濃度銨鹽溶液所填充，形成小陰極大陽極的極化作用，加速了腐蝕的作用，呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的局部坑蝕特征；此后，隨著相對濕度的進(jìn)一步增加銨鹽逐漸被溶解，基本保持飽和濃度的狀態(tài)，當(dāng)多相流氣相水出現(xiàn)露點狀態(tài)會發(fā)生嚴(yán)重的 HCl 露點腐蝕，隨著液態(tài)水的增多銨鹽濃度會逐漸降低，腐蝕會逐漸減弱。與傳統(tǒng)認(rèn)識不同，實驗表明常溫下飽和 NH 4 Cl 溶液對碳鋼材質(zhì)的腐蝕速率一般 10mm/a 左右，而無液態(tài)水環(huán)境下的垢下腐蝕速率最高可達(dá)到20mm/a 以上。無論是銨鹽垢下腐蝕還是飽和銨鹽溶液的腐蝕，腐蝕速率均隨著溫度的升高呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。因此，高溫區(qū)域產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶沉積后，無論液態(tài)水是否存在，設(shè)備及管道均存在較高的腐蝕泄漏風(fēng)險。

    三、銨鹽結(jié)晶沉積的防控技術(shù)

    對煉油過程中普遍出現(xiàn)的銨鹽結(jié)晶沉積腐蝕問題，需要充分了解銨鹽結(jié)晶沉積腐蝕特性、操作工況、設(shè)備材質(zhì)及失效風(fēng)險，按照“防止銨鹽結(jié)晶、控制垢下腐蝕”等原則開展防控工作。其中銨鹽結(jié)晶是主因，一旦出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶堵塞，后續(xù)處理措施的作用和效果有限，難免對設(shè)備造成損傷，甚至產(chǎn)生次生危害，影響運行安全。要從根本上解決銨鹽結(jié)晶沉積及垢下腐蝕問題，傳熱設(shè)備中銨鹽結(jié)晶沉積高風(fēng)險區(qū)域的設(shè)計選材制造必須嚴(yán)格進(jìn)行垢下腐蝕特性及腐蝕速率進(jìn)行校核，開展局部優(yōu)化；運行過程中必須要開展銨鹽結(jié)晶沉積的狀態(tài)監(jiān)測、模式識別、診斷預(yù)警、工藝防護(hù)、實時監(jiān)管等智能防控，確保運行過程不出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶。

    在煉油裝置的設(shè)計階段，需要在傳統(tǒng)的設(shè)備強(qiáng)度、換熱面積校核的基礎(chǔ)上開展流動腐蝕設(shè)計校核，對高風(fēng)險區(qū)域進(jìn)行結(jié)構(gòu)選材制造優(yōu)化。設(shè)計審查中，需要根據(jù)原料油的腐蝕特性、流動腐蝕機(jī)理，開展預(yù)測防控研究；基于工藝過程和流體力學(xué)建模與仿真，開展平衡配管及管束管程排布的優(yōu)化研究，降低發(fā)生局部銨鹽結(jié)晶沉積風(fēng)險；設(shè)定合理的注水方式、注水量及防腐注劑種類等；注水點、注劑點設(shè)置在銨鹽結(jié)晶位置的上游，并保證足夠的注水量、注入后足夠的液態(tài)水量，水質(zhì)也要嚴(yán)格控制。在消除銨鹽結(jié)晶堵塞、垢下腐蝕的同時，要開展露點腐蝕、多相流沖蝕等次生流動腐蝕失效的風(fēng)險防控。

    運行過程中存在銨鹽結(jié)晶沉積及垢下腐蝕風(fēng)險的石化設(shè)備，必須要建立流動腐蝕智能防控系統(tǒng)。流動腐蝕智能防控系統(tǒng)是架構(gòu)在石化企業(yè)生產(chǎn)大數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上，通過對生產(chǎn)數(shù)據(jù)的抽取、清洗、轉(zhuǎn)換形成有效的數(shù)據(jù)倉庫；基于開源云計算平臺，利用數(shù)據(jù)挖掘、深度學(xué)習(xí)等方法再結(jié)合 websocket、mvc、bootstrap 等現(xiàn)代化的 web 技術(shù)，實施集流動腐蝕狀態(tài)監(jiān)測、模式識別、診斷預(yù)警、實時監(jiān)管、工藝防護(hù)等智能防控的一體化系統(tǒng)。首先根據(jù)流動腐蝕機(jī)理，確定與失效機(jī)理相適應(yīng)的流動腐蝕表征參數(shù)群；其次，對各表征參數(shù)進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)測，包括流動腐蝕狀態(tài)的一次表征參數(shù)，更重要的是基于數(shù)據(jù)驅(qū)動確定各表征參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)則，確定以自主建模編程為基礎(chǔ)的二次表征參數(shù)，也叫智能測試；再次，根據(jù)智能測試建模的需要，攻關(guān)完善 DCS、LIMS 系統(tǒng)等關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的在線監(jiān)測，擴(kuò)充不同裝置、不同區(qū)域、不同流動腐蝕機(jī)理表征參數(shù)群的實時智能監(jiān)測數(shù)據(jù)模型庫；然后，結(jié)合長期以來積累的實驗測試獲得的流動腐蝕特性試驗數(shù)據(jù)庫、流動腐蝕高風(fēng)險設(shè)備失效案例庫、以及實時智能監(jiān)測數(shù)據(jù)模型庫，利用專家知識庫進(jìn)行流動腐蝕狀態(tài)的模式識別和診斷預(yù)警；依據(jù)流動腐蝕智能監(jiān)控結(jié)果，實時調(diào)整針對流動腐蝕損傷的工藝防護(hù)策略，確保運行過程中的流動腐蝕關(guān)鍵狀態(tài)參數(shù)處于設(shè)防值之下，及時將銨鹽結(jié)晶等流動腐蝕失效消除在萌芽狀態(tài)，避免銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕的發(fā)生。同時對監(jiān)測及診斷結(jié)果進(jìn)行匯總、數(shù)據(jù)分析，及時預(yù)測可能出現(xiàn)的故障，進(jìn)而推算裝置的使用壽命。

    檢驗過程中需要對運行周期內(nèi)的設(shè)備銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕風(fēng)險進(jìn)行科學(xué)評估，確定易出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕的高風(fēng)險位置，制定合理的檢驗計劃；對于歷次檢驗、檢修的銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕形貌、失效的位置、腐蝕的程度等建立相應(yīng)的流動腐蝕特征圖譜，實現(xiàn)對石化過程大數(shù)據(jù)平臺的擴(kuò)充。然后，再尋找相應(yīng)的匹配算法，將流動腐蝕狀態(tài)參數(shù)組成的多維空間匹配降維至一維線性空間，實現(xiàn)基于循環(huán)迭代式的風(fēng)險檢驗評價。根據(jù)設(shè)備的失效風(fēng)險、失效類型制定相應(yīng)的檢維修方案，提升檢維修過程的針對性，降低不必要的檢維修環(huán)節(jié)。

    基于銨鹽結(jié)晶和垢下腐蝕的綜合防控，建立流動腐蝕特性數(shù)據(jù)庫是基礎(chǔ)，整合 DCS 在線數(shù)據(jù)、LIMS 化驗分析數(shù)據(jù)、堵塞腐蝕失效記錄、維護(hù)檢修記錄、銨鹽結(jié)晶沉積的預(yù)測模型、監(jiān)測預(yù)警指標(biāo)和工藝防護(hù)策略，形成完整實時的集監(jiān)控、預(yù)測、預(yù)警、診斷和防控于一體的銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕智能防控軟、硬件平臺。目前浙江理工大學(xué)流動腐蝕研究所開發(fā)的流動腐蝕（包括銨鹽結(jié)晶沉積、多相流沖蝕、露點腐蝕等）狀態(tài)檢測、診斷預(yù)警、工藝防控、在線監(jiān)管系統(tǒng)已在中石化鎮(zhèn)海煉化、揚子石化等企業(yè)應(yīng)用，正在協(xié)同創(chuàng)新、不斷完善迭代。

    展望

    銨鹽結(jié)晶與垢下腐蝕是劣質(zhì)原油加工過程中存在的典型腐蝕失效類型，針對石化裝置的設(shè)計、制造、運行、檢驗等過程，建立完整性的銨鹽結(jié)晶與垢下腐蝕防控策略，實現(xiàn)包含銨鹽結(jié)晶、流動沉積、垢下腐蝕、多相流沖蝕等多種失效類型在內(nèi)的完整性閉環(huán)防控，是確保石化設(shè)備本質(zhì)安全的關(guān)鍵。由于我國原油劣質(zhì)化、油品多變化、工況苛刻化的顯著特征，國外相關(guān)技術(shù)和經(jīng)驗并不能徹底解決我國劣質(zhì)原油加工過程中普遍出現(xiàn)的銨鹽失效問題。僅依靠材質(zhì)升級等傳統(tǒng)做法、不提升工藝防控技術(shù)，也難以從本質(zhì)上解決設(shè)備的流動腐蝕失效問題。因此，需要我們進(jìn)一步提高認(rèn)識、轉(zhuǎn)變思路，應(yīng)針對國內(nèi)煉廠的生產(chǎn)實際情況，進(jìn)一步深入研究銨鹽結(jié)晶等流動腐蝕失效機(jī)理與主要特征，進(jìn)一步加強(qiáng)銨鹽結(jié)晶機(jī)理和防控的研發(fā)力度，結(jié)合石化企業(yè)信息化、智能化的發(fā)展方向，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)與產(chǎn)品，加強(qiáng)推廣力度，在應(yīng)用中協(xié)同創(chuàng)新、不斷完善迭代。以全面提升包括銨鹽結(jié)晶腐蝕在內(nèi)的流動腐蝕失效預(yù)測與智能防控成套技術(shù)，保障煉油裝置的長周期安全穩(wěn)定高效運行。

    ●  作者簡介

    偶國富 （1965.10- ） 教授、博士生導(dǎo)師，浙江省“151”重點資助人才，浙江省中青年學(xué)科帶頭人，浙江理工大學(xué)流動腐蝕研究所所長、流動腐蝕與防控技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，中國石油（煤）化工行業(yè)特種設(shè)備流動腐蝕失效分析專家。中國壓力容器學(xué)會 - 使用管理委員會理事、換熱器分會理事，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會 - 腐蝕與安全學(xué)會副主任委員。曾任職中國石化鎮(zhèn)海煉化公司高級工程師，任首套國產(chǎn)化加氫裂化設(shè)備主任10年，長期從事原油劣質(zhì)化過程裝備的流動腐蝕失效分析及智能防控安全保障技術(shù)研究。先后主持國家“863”高科技計劃、國家科技支撐計劃、國家自然科學(xué)基金、浙江省重大科技專項等項目10 余項，發(fā)表論文 50 余篇、授權(quán)發(fā)明專利 20 余項，先后獲得國家安監(jiān)總局安全生產(chǎn)科技成果一等獎、浙江省技術(shù)發(fā)明一等獎、中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會技術(shù)發(fā)明一等獎。