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前沿科技 | 被忽視的導致金屬材料南海海洋大氣腐蝕異常嚴重的“隱形殺手”——光照輻射

2018-02-08 15:44:38 作者：陳卓元來源：中國科學院海洋研究所海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室分享至：

南海對于我國國家安全與發展有著極其重要的戰略意義，它連接太平洋和印度洋，是聯系中國與世界各地非常重要的海上通道，是“一帶一路”戰略“海上絲綢之路”的重要組成部分。只有控制了南海我國才會擁有國際戰略的主動權。因此，為了維護我國海洋權益、捍衛國家領海和島嶼主權，在南海加快島礁建設、建立軍事基地、部署軍事力量已刻不容緩。然而，我國南海海域自然環境嚴酷，材料腐蝕問題十分突出。表 1 是我國四大海域的環境參數，其中南海的數據取自西沙[1] 。南海海域位于近赤道低緯地區，屬熱帶季風氣候和赤道氣候，與其它海域的海洋環境相比，常年具有高日照輻射強度、高紫外含量、高濕熱、高鹽霧及高降雨量的特點。南海的年日照輻射總量接近7000 MJ/m 2 ，約是其它海域的 1.5-1.7倍；年平均溫度高達 27.5℃，約是其它海域的 1.7-2.7 倍；一年中氣溫大于 30℃的天數高達 160 天，約是其它海域的 3.0-25.5 倍；年平均降雨量約是其它海域的 1.3-2.4 倍。特殊的強日照輻射、高濕熱、多雨和高鹽霧環境使得在南海海域服役的金屬材料面臨著異常嚴重的大氣腐蝕問題，給裝備的運行埋下極大的安全隱患，嚴重阻礙了南海的開發進程。

南海海洋大氣腐蝕受諸多因素的影響，包括：相對濕度、大氣懸浮粒子、污染氣體、二氧化碳、大氣溫度、光照輻射和腐蝕產物等[2] 。在這些因素中，光照輻射帶來的金屬光致加速腐蝕現象對大氣腐蝕過程的影響一直未能引起足夠的重視。南海海洋大氣腐蝕問題長期以來一直困擾著腐蝕防護領域的工作者，已成為是我們建設海洋強國戰略目標所面臨的重要科技問題之一。為更全面的解決南海海域金屬大氣腐蝕嚴重的問題，亟需獲取該地區實海大氣腐蝕數據并探究日照輻射對金屬材料實海海洋大氣腐蝕過程的作用程度及影響規律與機理。該領域的研究將為研發可適用于南海船舶、海上建筑的金屬材料提供更全面的理論支撐，將為促進南海海域的開發和提高我國在南海海域的軍事戰略影響力起重要的推動作用，為“一帶一路”戰略奠定堅實的基礎。因此，亟需開展金屬材料南海海洋大氣腐蝕的光電化學影響機制研究。

眾所周知，海洋大氣腐蝕是材料與它所處的海洋大氣環境之間，通過化學或電化學作用而引起的破壞，它涉及氣、液、固三相及其相界面，是一個非常復雜的過程。據統計，世界各國每年因大氣腐蝕造成的直接經濟損失約占國民生產總值的 1.5% ～ 3% [3-4] 。此外，大氣腐蝕本身以及由大氣腐蝕引發的事故還會污染人類生存環境。由此可見大氣腐蝕破壞的嚴重性。海洋大氣環境由于具有高濕、高鹽霧、高日照輻射強度等特點，導致金屬材料在這種環境中的腐蝕破壞非常嚴重。

光照輻射對金屬海洋大氣腐蝕過程的影響主要是通過具有半導體性質腐蝕產物的光電化學效應來進行的[5-9] 。從原理上講，當具有半導體性質的腐蝕產物在受到能量高于其禁帶寬度的光照輻射后，價帶中的電子將被激發到導帶上產生光生電子和空穴對，這些光生電子和空穴會直接參與并影響基底金屬的海洋大氣腐蝕過程，從而導致暴露在海洋大氣環境下的金屬材料的腐蝕過程變得非常復雜，也出現了很多無法用現有的腐蝕理論來解釋的異常海洋大氣腐蝕現象，特別是在南海海域出現的異常嚴重的金屬材料海洋大氣腐蝕問題。

伴隨著海洋戰略的推進，我國已在西沙永興島建立了大氣腐蝕試驗站[10] 。北京科技大學李曉剛教授團隊已針對西沙大氣腐蝕開展了大量的研究工作，并取得了許多重大的研究進展[11-16] 。然而，我國南海海洋大氣腐蝕的光電化學影響機制研究仍未見報道。

國內外關于光照輻射對金屬大氣腐蝕影響方面的研究報道不多。Graedel 等人研究了紫外輻射對暴露在含硫化氫環境中的銅大氣腐蝕過程的影響，發現紫外輻射可以明顯提高銅的硫化過程[17] 。

Wiesinger 等人研究了紫外輻射對暴露在相對濕度為 90% 和含 250ppm 二氧化碳環境中銀大氣腐蝕過程的影響。他們發現紫外輻射可以明顯增大銀的大氣腐蝕速度，并且促進堿式碳酸銀的生成[18] 。Liang 等人研究了氯化鈉鹽粒、臭氧、紫外輻射和相對濕度對銀大氣腐蝕過程的影響，研究發現紫外輻射可以顯著增大銀的大氣腐蝕速度[19] 。Lin 和 Frankel 研究了二氧化碳和紫外輻射對以恒速度沉積氯化鈉鹽粒的銅試樣大氣腐蝕過程的影響，他們發現紫外輻射加速了氧化亞銅的生成，但是對堿式氯化銅的生成無影響[20] 。

盡管在這個方向開展了一些研究工作，然而關于光照輻射引發的光電化學效應對金屬材料大氣腐蝕過程的影響機制仍然不是很清楚，還亟需探究光照輻射對暴露在海洋大氣環境條件下金屬腐蝕過程的影響機制。

本文作者較早意識到光照輻射可能是影響金屬材料海洋大氣腐蝕過程的重要因素之一，并在美國弗吉尼亞大學做博士后研究期間就開始涉獵這方面的研究工作。作者的研究發現紫外輻射會分解大氣環境中的氧分子生成活性氧原子并直接氧化金屬銀，從而促進銀的大氣腐蝕過程[21] 。2010 年回國后在中國科學院海洋研究所就專門針對金屬材料在南海海域遭受異常嚴重海洋大氣腐蝕的深層次破壞機制展開了相關的研究工作。作者研究了紫外輻射對鋅、Q235 碳鋼、09CuPCrNi 耐候鋼和純銅大氣腐蝕過程的影響[5-7,22] 。研究發現，光照輻射是金屬材料海洋大氣腐蝕過程的一個非常重要的影響因子，尤其是對于在強日照輻射的南海海域服役的金屬材料。研究結果表明紫外輻射對純鋅、Q235 碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼、純銅模擬海洋大氣腐蝕過程具有重大影響，且影響規律及機制各有差異。紫外輻射明顯改變了這些金屬材料的海洋大氣腐蝕速度（圖1）。我們用紫外輻射條件下獲得的腐蝕失重除以在同等條件下暗態暴露試樣的腐蝕失重來定義紫外輻射對金屬材料大氣腐蝕速度的影響因子，并以此因子來定量評估光照輻射對金屬大氣腐蝕過程的影響程度。紫外輻射對暴露 1、2 和 4 周的 Q235 碳鋼試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 1.37、2.17 和 1.54；對暴露 1、2 和 4 周的 09CuPCrNi 耐候鋼試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 1.43、0.96 和 1.59；對暴露 10 天的純鋅試樣的大氣腐蝕速度影響因子為 1.43；對暴露 1、2 和 4 周的純銅試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 3.59,3.84 和4.24。紫外輻射明顯增大了銀、鋅、Q235碳鋼和純銅的大氣腐蝕速度，然而，紫外輻射對 09CuPCrNi 耐候鋼大氣腐蝕速度的影響則與暴露時間有關系。暴露1 周和 4 周后，紫外輻射導致它的大氣腐蝕速度增大，而暴露 2 周后，紫外輻射反而輕微抑制了它的大氣腐蝕過程。這種復雜的影響關系是由 09 CuPCrNi 耐候鋼的海洋大氣腐蝕產物層厚度、電導率和它們的光電化學性質的變化導致的。值得注意的是，在實驗過程中我們使用的紫外輻射強度分別為 0.135 和0.595mW?cm -2 ，對應的年輻射強度為42.6 和 187.6MJ?m -2 ，遠遠低于南海海域的年太陽輻射總量（6850.13MJ?m -2 ）。因此日照輻射對金屬南海海洋大氣腐蝕的影響很可能比我們獲取的研究數據要大得多。

除了影響腐蝕速度外，紫外輻射還會影響腐蝕形貌。對于純鋅（圖 2），在紫外輻射條件下生成的腐蝕產物呈針狀晶型結構，而在暗態條件下暴露的腐蝕產物為無定型結構。而對于 Q235 碳鋼（圖 3），結果則相反，在暗態條件下暴露生成的腐蝕產物呈針狀晶型結構，而在紫外輻射條件下生成的腐蝕產物為無定型結構。

進一步的研究發現，紫外輻射主要是通過金屬表面生成的具有半導體性質腐蝕產物的光電化學效應來影響其大氣腐蝕過程的。圖 4 是紫外輻射對09 CuPCrNi 耐候鋼不同時期的大氣腐蝕過程的影響機理示意圖。研究發現除了腐蝕產物的光電化學效應影響外，紫外輻射對大氣腐蝕過程的影響還與腐蝕產物層厚度、導電率和腐蝕產物的特性有關。

我們還研究了大氣腐蝕產物的光電化學效應對基底金屬腐蝕的影響規律，并從實驗上驗證了光生空穴直接從偶連的金屬上奪取陽極溶解電子的這一事實，從而為光電化學影響機制提供了部分實驗上的證據[7-8] 。我們通過暴露后獲得的帶銹試樣的光致電位來定性衡量腐蝕產物的光電化學效應。同時，我們還將腐蝕產物剝刮下來后均勻沉降在FTO 導電玻璃上制備腐蝕產物薄膜光電極，并與基底金屬電極偶聯后測量該偶聯體系在零偏壓下的光致電流，用以定量衡量腐蝕產物的光電化學效應。我們通過光致電位和光致電流研究了光照輻射下腐蝕產物的光電化學效應對純鋅、Q235 碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼、純銅腐蝕過程的影響機制。具有半導體性質的腐蝕產物在受到紫外光照射后會產生光生電子與光生空穴，光生電子轉移到腐蝕產物與電解液接觸的界面，加速金屬大氣腐蝕電化學反應的陰極氧還原過程。而在價帶上滯留的光生空穴由于具有強氧化性，能夠直接奪取基底金屬陽極溶解產生的電子，從而加速金屬大氣腐蝕電化學反應的陽極過程。我們通過光致電流非常清楚和直觀地表征了光生電子空穴的數量及遷移方向，可為光照輻射對腐蝕過程的影響機理研究提供實驗上的數據支持[7-8] 。

在研究可見光照射下 09 CuPCrNi 耐候鋼腐蝕過程中發現，具有半導體特性的腐蝕產物 γ-FeOOH 與 β-FeOOH 構成異質結的光電化學效應能夠明顯的加速基體金屬 09CuPCrNi 耐候鋼的腐蝕，比單獨的γ-FeOOH與單獨的β-FeOOH對于基體金屬的腐蝕影響作用要大得多。圖 5 給出了腐蝕產物中異質結形成后光生電子和空穴的遷移與分離機制[9] 。研究發現腐蝕產物的半導體類型也會導致紫外輻射對金屬大氣腐蝕過程的影響規律不一樣。對于暴露后的 Q235碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼和純鋅試樣，腐蝕產物具有 n 型半導體特性，光照輻射會導致腐蝕后帶銹試樣的自腐蝕電位正移。而對于暴露后的銅試樣，腐蝕產物具有 p 型半導體特性，光照輻射會導致腐蝕后的銅試樣的自腐蝕電位負移。

光照腐蝕后的銅試樣會導致自腐蝕電位負移。按陰極保護理論，電位負移應該會使得該電極體系獲得一定程度的陰極保護效果，其自腐蝕速度會下降。然而，光致電流實驗結果卻依然證實了光生空穴從偶聯的基底金屬銅上奪取其陽極溶解產生的電子，促進基底金屬銅的大氣腐蝕過程。我們從金屬費米能級、半導體能帶結構以及電解液氧化還原電位的角度解釋了出現這一現象的機制（圖6）。

通過這一研究發現，我們得出如下結論：研究光照輻射對大氣腐蝕過程的影響應該用光致電流流向來加以判斷，單獨的光致金屬體系的電位變化不能作為腐蝕是加速還是減緩的判據。

上述研究結果表明，光照輻射對金屬材料大氣腐蝕過程的影響比較復雜。

不同的金屬及合金材料具有不同的組分，它們生成的腐蝕產物的光電轉換性能也必將會有差異，最終導致對基底金屬大氣腐蝕過程的影響也會有所不同。

南海強光照輻射引發的海洋大氣腐蝕過程的非常規演變規律仍待進一步探究。

這將為今后開發可適用于南部海區的耐日照腐蝕的金屬材料提供更廣泛的、更系統的理論依據。

結論：

日照輻射因其會造成材料的光致腐蝕而成為影響金屬材料南海海洋大氣腐蝕過程的重要環境因素之一，其對金屬材料大氣腐蝕過程影響的重要性長期以來一直沒有得到重視。研究發現，日照輻射嚴重影響并干預金屬材料海洋大氣腐蝕過程，其已成為導致金屬材料在我國南海海域遭受異常嚴重大氣腐蝕破壞的“隱形殺手”。日照輻射以及日照輻射與其它海洋大氣環境因子的耦合作用使得在我國南海海域服役的金屬材料遭受異常嚴重的大氣腐蝕破壞。初步的影響規律與破壞機制已獲得破解，然而更深層次和微觀上的影響機制還需要投入大量的人力和物力去研究探索。

致謝：

本文受國家自然科學基金項目（批準號：41576114、41376126）、青島市創新領軍人才項目（批準號：15-10-3-15-（39）-zch）、科技成果轉化引導計劃（批注號：14-2-4-4-jch）經費的支持，同時，本項目研究也獲得了腐蝕與防護國防科技重點實驗室開放課題（批準號：KF160402、KF160413）經費的支持，特此致謝！

● 作者簡介

陳卓元，男，1970 年 12 月出生于江西省高安市。2005 年獲瑞典皇家工學院博士學位，2010 年入選中國科學院“百人計劃”（引進國外杰出人才），2015 年入選青島市創新領軍人才，現為中國科學院海洋研究所海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室三級責任研究員、海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室特聘研究員、青島科技大學環境安全與工程學院兼職教授、海洋大氣腐蝕與光電化學研究組組長、博士生導師。自 2010 年回國參加工作以來，一直致力于我國南海海洋大氣腐蝕及光電化學影響機理和光電化學陰極保護機制方向的研究，發表 SCI 收錄論文近 50 篇，專著 4 部。

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