所謂海洋新材料，宏觀上是指能從海洋中提取的材料和專屬用于海洋開發的各類特殊材料。海洋新材料的主要分類：海洋用鋼（鋼筋和各類不銹鋼）、海洋用有色金屬（鈦、鎂、鋁、銅等）、防護材料（防腐、防污涂料、犧牲陽極材料）、混凝土、復合材料與功能材料等。海洋新材料的主要應用：造船、港口碼頭及跨海大橋、海底隧道、海洋平臺、海水淡化、沿海風力發電、海洋軍事等。

    開發深海資源，維護主權權益，提高我國海洋技術支撐和保障能力，必須要發展重大技術裝備。而海洋工程材料則將在其中發揮關鍵性作用。小編將從研究進展，工藝詳解，應用分析，測試原理與方法等多角度為大家深度解讀海洋新材料。

 

1 干貨 | 船舶材料之進化與發展

 

    從石器時代開始，人類為了探索江河湖海，從筏子開始，一步步的發展船舶，最早的是筏子和獨木舟，后來發展到用木板和梁材組合的結構。18 世紀隨著冶金工業、機械制造業的發展，開始出現鐵質和鐵木混合結構的船舶。19 世紀后半葉，進一步開始采用低碳鋼來造船，鋼材便成為造船的主要材料，20 世紀后半葉隨著科技的進一步發展，越來越多的新材料使用在船體制造上，可以想象隨著科技的不斷進步，可以用來制作船體的材料將會越來越多，性能也不斷提升。

    目前常用的船體材料包括金屬材料和非金屬材料。金屬材料有鋼材、鋁合金、鈦合金等等；非金屬材料有木材、水泥、復合材料等等。

    木材

 

    木材是最古老的船體材料之一，具有重量輕，力學性能好等特點，但是容易腐朽、蟲蛀、著火。在冶金工業不發達的時期、木船是海上運輸的主要工具，也見證了各個海上強國的興起與衰落。

    “古觀落葉以為舟”，就反映了我們祖先早期對一些物體能浮在水面上的認識。也許正是因為這種自然現象，才引起人們航行的念頭。人騎坐在一根圓木上，就可以順水漂浮；如果他還握著一塊木片，就可以向前劃行。如果把那根圓木掏空，人就可以舒適地坐在里面，并能隨身攜帶上自己的物品。這就是人們創造的最早的船——獨木舟。以后人們又逐步學會了就地取材，制造了簡單、平穩、裝載面積較大的筏。筏的種類較多，有木筏、竹筏、皮筏等。

 

    原始社會出現的獨木舟和筏，使人類在征服江河的斗爭中邁出了重要的一步。到了大約三千多年前，中國就開始出現了木板船。木板船出現以后，顯示了它強大的生命力，也為船舶的進一步發展和改造奠定了基礎。

    隨后人們又在長期航行的實踐中，創造了利用風力行駛的船——帆船。初期的帆不能轉動，只有風順時才能使用，風不順就只有落帆劃槳。后來人們在航行的實踐中逐步發現，即使不順風，只要使帆與風向成一定的角度，帆上還是能受到推船前進的風力，于是人們又創造了轉動帆，在逆風的情況下，船也能前進。

    自從人類創造了帆船以后，帆船運載著人們在世界的海洋上來往，直到十九世紀，世界上一些大型的船還是帆船，有的帆船，桅桿高達 30 米，掛帆30 多面。？但是無論是獨木舟、木筏船還是后來的帆船，船體的主要材料都是木材。

    直到 19 世紀末水泥、鐵和鋼的大量生產和應用，使得木材的使用減少。到 20 世紀隨著人們環保意識增強和各種新材料的應用，使木材僅限于建造船模型和小型船舶。

古田輪（世界最大的水泥船）

 

    水泥

 

    以水泥與鋼絲（鋼筋）為主要材質的船舶。包括鋼絲網水泥船和鋼筋混凝土船。水泥船具有抗腐蝕性和耐久性。

    中國有許多鋼絲網水泥船使用 20 年以上。水泥船造價低廉，材料容易獲得，建造設備和施工工藝簡單，維修保養費用低，且能節約木材和鋼材。主要缺點是自重大，抗沖擊性能差，只能在一定范圍內使用。鋼絲網水泥船可作農船、漁船和運輸船舶。鋼筋混凝土船可作對自重要求不高，泊位固定或較少移動的工程船舶和躉船。

    1848 年法國人 J·L·蘭波特用鋼絲為筋和水泥砂漿制造出世界上第一條小型水泥船，后來發展出用鋼筋取代鋼絲的鋼筋混凝土船。早期的水泥船工藝簡陋，船舶噸位較小，自重大。在兩次世界大戰期間，因鋼材匱乏，兩度出現建造鋼筋混凝土船的高潮。歐美各國建成大批鋼筋混凝土船，有的船排水量超過一萬噸。

    1945 年意大利人 P·涅爾維教授建造了一艘165噸的鋼絲網水泥機帆船“愛倫”號。船殼厚 3.6 厘米，與同類型木船比，重量輕 5％，造價低 40％，性能符合航海要求，引起各國造船界的注意。

    中國自 1958 年起建造了大批鋼筋混凝土躉船和鋼絲網水泥農船、內河駁船、內河拖船、沿海漁船和沿海中小型貨船。其保有量達數百萬噸，居世界第一位。

    鋼

 

    19 世紀末出現了鐵船，很快被性能更加優異的鋼船所代替。低碳鋼和高強度鋼至今一直是大型船舶結構材料的常用材料。

    鋼是對含碳量質量百分比介于0.02% 至 2.11% 之間的鐵碳合金的統稱，鋼材是目前使用最為廣泛的的船體材料，1787 年，約翰·威金遜用鐵板造成長 21 米的駁船“試驗”在塞文河上放下 , 并在倫敦泰晤士河上航行。1892 年，英國人建造出世界上第一艘采用中軸線縱列方式布置主炮炮塔的全鋼質戰列艦“君主”號（HMS?Royal?Sovereign，也譯成“君權”號或“皇權”號）。

    對于民用船舶，船體結構鋼按強度可分為一般強度船體結構鋼和高強度船體結構鋼。

    一般強度船體結構鋼按其不同溫度下的沖擊韌性分 A、B、D、E 四個等級，化學成分如下：

 

    力學性能如下[1] ：

 

    A 級鋼主要用于船體內部構架和承受一般應力的外板等區域。B、D、E 各級鋼材可用于船體外板、主甲板等高應力區的重要結構。E 級鋼具有較好的低溫性能適用于在冰區航行的船體外板、甲板等。

    高強度船體結構鋼按其最小屈服強度劃分強度級別，每一強度級別又按其沖擊韌性不同分為 A、D、E、F 四級。常用的高強度鋼有 AH32、DH32、EH32 等等。高強度船體結構鋼的化學成分如下：

    力學性能如下：

 

    艦船用鋼是指軍用的水面艦船 （ 如驅逐艦、巡洋艦 ） 和水下潛艇 （ 如常規動力潛艇、核動力潛艇 ） 以及掃雷艇等船體結構用鋼，是現代艦船建造最主要、最重要和最關鍵的結構材料，其性能優劣直接關系到艦船的戰術性能。艦船用鋼必須具有足夠的強度和韌性、良好的工藝性和耐海水腐蝕性。艦船用鋼的特點是批量小、規格多、要求高、更新慢。

    二戰之后，世界各個海軍強國為了滿足軍艦的發展需求，研究開發了系列高強度軍用艦艇結構鋼。為了不斷滿足艦船對船體鋼的更高要求，世界各國都在對現有成熟鋼種不斷改進，進行深化完善的研究工作。

    美國的船體結構鋼從 50 年代就開始建立 HY 系列高強度結構鋼的體系平臺。發展了綜合性能好的屈服點達到55 MP a 級 HY 280 鋼 , 該鋼用于美國海軍第二代的彈道導彈核潛艇——“伊桑·艾倫”級核潛艇的全部耐壓殼體。一直到 80 年代 ,HY 系列鋼仍然是美國艦船的主要結構用鋼。美國用 HY2130鋼建造的“海狼”號最新式攻擊型核潛艇 , 下潛深度可達 560 m。進入 20 世紀80年代后，隨著超低碳、超純凈鋼冶煉、微合金化及控軋控冷等冶金技術的發展 , 開始研制不需預熱或者只需較低溫度預熱就能焊接的 HSLA 系列鋼。開發的 HSLA280 鋼其強韌性已達到 HY280 鋼的水平 , 而焊接性更好。HSLA280 鋼因具有優良的焊接工藝性能 , 且合金元素含量低 , 從而簡化了艦船的建造工藝 ,大大降低了艦船成本 , 使船體結構鋼的開發進入了一個新時代。

    除美國外 , 近年來 , 俄羅斯、日本、法國、英國等國家也開發了系列高強度艦船用鋼。日本艦艇用鋼研制開發水平是很高的。列入防衛廳規格的就有 NS30、NS46、NS63、NS80、NS90、NS110 等各級艦艇用鋼。

    俄羅斯 60 年代所形成的比較完整的 AK 系列鋼 , 目前已逐漸被 AB 系列鋼所取代。法國在第二次世界大戰后開發了 60 HLES、80 HLES、100 HLES 三 代 潛艇耐壓殼體用鋼。

    英國在 20 世紀 40 年代以前制造艦船殼體主要采用 U、X、W 鋼。50 年代采用了屈服強度不低于 431 MPa 的 QT28鋼 ,1958 年至 1965 年又廣泛地采用了屈服強度不低于 549MPa 的 QT35 鋼，1965 年由于該鋼在冶金中出現層狀撕裂問題 , 于是改用從美國進口 HY-80 代替QT35 鋼。1968 年仿造 HY-80 鋼獲得成功 , 并制訂了 Q1（N） 規范 , 其化學成分與 HY-80 相當 , 但雜質控制更嚴。1969年 1 月用 Q1（N） 鋼建造潛艇 ,70 年代以后還仿制了美國的 HY-100 和 HY-130鋼 , 即英國的 Q2（N） 和 Q3（N） 鋼。此外 , 在制造水面艦船上還大量使用 A 級鋼（屈服強度不低于 245MPa）、B 級鋼（屈服強度不低于 314MPa）。為了降低軍艦造價 , 充分發揮材料性能 , 常常在同一條艦艇上根據設計要求大量使用不同強度級別的材料。

 

    我國海軍艦船鋼的發展可劃分幾個歷史階段：

    20 世紀 50 年代～ 60 年代，主要是依賴蘇聯進口和仿制；相繼研仿試制成功了 921、922、923、907、917 等鋼；20 世紀 70 年代～ 80 年代，開始立足于無鎳合金鋼，自行研制了我國第一代艦船用鋼———錳系無鎳鉻鋼和低鎳鉻鋼，如 901、902、903、904 系列鋼種 ;20 世紀 80 年代后，海軍裝備有了很大發展，對艦船用鋼也提出了更高的要求，第一代艦艇用鋼滿足不了現代海軍的的需求，在對第一代艦船用鋼改進提高的基礎上，開始研制綜合性能更好的第二代艦船用鋼及其配套材料，如440MPa 級的 945 鋼、590MPa 級的 921A系列鋼、785MPa 級的 980 鋼等 ;20 世紀90 年代后，艦船用鋼的研究以改進提高和自主研發并舉，特別是 2000 年以后，進入快速發展階段，許多具有世界先進水平的鋼種研發成功并得到實船應用。目前已經形成了較為完整的耐蝕可焊艦艇用鋼系列，主要代表有：390MPa 的907A 鋼、440 MPa 的 945 鋼（945 鋼 采用 Ni、Cr、Mo、V 合金系 , 碳當量較高 ,焊接難度大 , 建造成本高）、590MPa 的921A 鋼、510MPa 的 922A、923A 鋼、785MPa 的 980 鋼等。我國艦船用鋼 40年來的研制與發展基本滿足了不同時期艦船發展的需要，但與國外先進國家艦船用鋼有一定差距。

    鋁合金

 

    近年來 , 由于能源短缺的加劇以及全球環保運動的日益高漲 , 艦船的輕量化及合金材料再生利用的要求 , 使鋁合金在實際應用中得到進一步的發展。鋁合金由于具有密度小、比強度大以及無磁性、高導電性和導熱性等特點 , 目前鋁合金已經大量用于中小型客船、游艇、快艇、高速導彈艇、巡邏艇、驅護艦（例如部分軍艦的上層建筑）等船上。

    1891 年 瑞 士 的 EcherWyss 首 次 建造了一艘 8 人乘坐的湖上全鋁汽艇，隨后其他國家也開始建造，只是當時的鋁合金強度不大，耐腐蝕性能差，使用受限制；20 世紀 30 年代隨著冶金專業的發展，出現了機械性能較好的鋁鎂合金1931年，英國制造了鋁鎂合金的“Diana2”游 艇， 長 16.75 m， 寬 3.66 m， 吃 水1.74 m，1940年，美國建造了全鋁快艇；1945 年日本建造了“阿拉卡塞”號全鋁巡視艇。20 世紀 50-60 年代，鋁焊技術開始出現，美國又開發出 5086 和5456 的鋁合金板材與型材，此時鋁合金船取大量發展，1966-1971 年美國建成14 艘鋁制“阿西維爾”級高速快艇，這是第一批全鋁軍艦，使用 5086 鋁合金。

    1958 年，我國建造了第一艘全鋁鉚接水翼艇。60 年代以后形成艦船及裝甲板用的鋁合金系列 , 如 LF 系、LD30、LD31、919 鋁 合 金、147、4201 和 180鋁合金 （ 也稱 2103 合金 ） 等。目前 ,我國船體結構上主要使用 180 合金。60年代初 , 我國用 LY12CZ 鋁合金做船體 ,也成批建造了水翼快艇。80 年代 , 我國用 180 合金 , 采用焊接工藝建成了一艘全鋁結構的海港工作艇“龍門”號。

    鈦合金

 

    鈦化學活潑性很高，易與氧、氫、氮、碳等元素形成穩定化合物。鈦具有耐熱性。鈦可與氧或氮彤成化學穩定性很高的氧化物或氮化物保護膜，因此鈦在低溫或高溫氣體中具有極高的抗腐蝕性能。鈦在淡水或海水中也具有極高的抗腐蝕性能，鈦在海水中的抗腐蝕性比鋁合金、不銹鋼、鎳基合金的抗腐蝕性能好。工業純鈦具有極高的冷加工硬化效應。

    金屬鈦作為工程材料僅有 50 多年的歷史，但因為其具有無與倫比的特殊性能迅速在各行各業得到了應用。鈦合金之所以被稱為“海洋金屬”，是因為其具有艦船材料所要求的耐蝕性、耐久性、牢固性、可靠性、穩定性及各種特殊性能。

    國外早在 20 世紀 50 年代就開展了鈦合金的應用研究[3] ,70 年代以后 , 鈦合金廣泛應用于潛艇和深潛器的耐壓殼體。俄羅斯在建造鈦合金核潛艇研究和制造技術上 , 處于國際領先地位 , 也是用鈦合金建造耐壓殼體的唯一國家。？到目前為止俄羅斯研制的核潛艇已有四代。從第一代 661 型 （P 級 ） 試驗性核潛艇開始就采用鈦合金作耐壓殼體 , 如在 20 世紀 70 年代初開始研制并引起世界廣泛關注的 A 級攻擊型核潛艇 , 該艇是采用鐵合金作為船體材料 , 是核潛艇中最先進的一型核潛艇。俄羅斯目前在建造鈦合金核潛艇上處于世界領先地位，擁有專門的船用鈦合金系列，形成了 490，585，686，785MPa?等強度級別的船用鈦合金產品。其“阿庫拉”級核潛艇的鈦合金耐壓殼能保證“阿庫拉”級在深達 650 米左右的海底安然無恙。美國也對船用鈦合金也進行了大量的工程研究，主要應用的鈦合金有純鈦、Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-3AL-2.5V，Ti-6AL-4V，Ti-6AL-4VELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 和 Ti-3AL-8V-6Cr-4Mo-4Zr 等等。

    各國的深潛器大都采用鈦合金建造，例如美國“阿爾文”號深潛器，在 1973 年使用鈦合金，潛深 3600m；法國的“鸚鵡螺”號潛水器使用鈦合金，潛深6000 m；我國的“蛟龍”號載人潛水器也使用的是鈦合金。

    我國艦船鈦合金的研究始于 1962 年。經過 40 多年的發展，其研究制造水平有了很大提高，現已形成了我國專用的船用鈦合金體系，已能批量生產板、管、鍛件、中厚板、各種環材、絲、鑄件等多種形式的產品，可滿足不同強度級別和不同部位的要求。

    目前我國的船用鈦合金主要有：

 

    復合材料

 

    上世紀 40 年代中，美國海軍首次將復合材料用于船舶建造，從此掀起了船舶建造新的篇章，全世界各國相繼開始研制各種各樣的復合材料船舶。復合材料在快艇、游艇、賽艇以及諸如拖網漁船等小型商業漁船上的使用逐漸得到了普遍認可[2] 。

    復合材料作為新型功能結構材料，具有重量輕、比強度和比剛度高、阻尼性能好、耐疲勞、耐蠕變性能、耐化學腐蝕、耐磨性能好、熱膨脹系數低、以及 X 射線透過性好等特點，備受造船界的重視，尤其是在制造高質量的船體結構方面有著巨大的優勢。隨著社會發展，無論是用于軍事，還是救援、執法方面的船只，都對船速提出了新的要求，特別是在武裝攻擊中，必須降低船艇的重量，以便在相同動力獲得更高的有效載荷，并節約燃料、降低成本，在提高航速的同時，也提高了船只的機動靈活性。近年來，先進復合材料和輕量化結構技術已發展成為減輕船體重量的關鍵技術。

    美國是最早的復合材料艦船制造者，目前其復合材料造船量穩居世界首位。1996 年美國制造的探海艇，是石墨纖維增強環氧樹脂單殼結構，可下潛 6096 m 的深度。美國建造大型復合材料艦船方面的能力在 80 年代后期開始批量化生產沿海獵雷艦的 MHC 工程中得到了顯示。2006年制造的代號 M80 的“短劍”（Stiletto）是最新型高速隱形試驗快艇，是碳纖維一次成型的最大船體，由于工藝無焊接、無鉚接，大幅度實現了船只的整體輕量化，使快艇能夠輕易獲得較高航速。

    日本在 60 年代初成為美國游艇承包建造基地，為后來建造復合材料漁船和大型艇奠定了基礎。到了 1993 年，日本復合材料漁船的數量就已經超過 32萬艘，復合材料游艇則超過了 20 萬艘。

    英國不僅是大型復合材料反水雷艦艇的先驅國家，它在復合材料高速艇的研制技術方面也屬世界一流水平，建造過不少軍用高速艇。在上世紀 90 年代，英國開始利用一流的復合材料輕量化技術，研制高速輕型氣墊船和 HM-2 型氣摯渡船。制造的“施培正”號凱芙拉巡邏艇，艇殼比玻璃鋼減重 20%，比鋁合金減重近 5t。目前英國 20 m 以下的船舶有 80% 都是復合材料制造的。熱塑性復合材料堅韌、可回收，并可縮短生產周期的優點，使熱塑性復合材料成為船用復合材料輕量化的發展方向之一。近年英國羅斯柴爾德的 Plastiki 塑料瓶船，符合材料可生物降解和可循環利用的發展方向，就引起了不小的轟動。英國 VT?Halmatic 艦船制造商利用真空袋固化工藝制造了簡單的熱塑性塑料底船DUC 也證明了這一點。采用玻纖 / 聚丙烯材料制造，完美實現了輕量化。此船已被英國軍隊采用，作為 Mk 6 軍事突擊艇，試驗登陸沙灘時非常堅韌。

    意大利的復合材料游艇工業不僅發展較早，而且技術非常先進，是歐洲制造35 m以上大型豪華游艇的中心之一。意海軍對復合材料反水雷艦艇的開發研究非常重視，1967 年就開始研究新穎的硬殼式獵雷艦，并成功研制出多型 Lerici獵雷艦。瑞典也非常重視復合材料在艦船中的應用。應該指出的是，瑞典的夾層結構復合材料技術堪稱世界一流，用于建造了不少高速軍用艇和巡邏艇，如TV 171 和 CG 27 型海岸巡邏艇。值得一提的是，瑞典在 1991 年研制成世界第一艘復合材料隱形試驗艇“Smyge”號，該艇集先進復合材料技術、夾層結構技術、隱身技術及雙體氣墊技術于一體，實屬艦船中的高科技產品。

    中國自 1958 年開始試制，拉開了復合材料造船的序幕，迄今也已經制造了數以萬計的各種復合材料船艇。有總長近 39 m 的掃雷艇；漁船則是以 80 年代中后期批量建造的長度接近 20 m 的遠洋捕撈漁船為代表；92 年以來，廣東地區還掀起了研制復合材料高速客船的熱潮，先后研制出各種單體高速船、高速雙體氣墊船、機動帆艇等。2008 年，深圳海斯比設計建造的 SD1388 全復合材料高速艇成功下水，這艘具備完整自主知識產權的船艇最高時速達 70 節，將碳纖、芳綸等航天理念成功詮釋到了船艇上，打破了歐美極少數幾家公司的技術壟斷，被媒體觀眾形象地譽為“海上奔馳”。海斯比開發的 HP1500 超高速巡邏艇，已經成為我國邊防、海關等海上執法單位的定型裝備，為打擊走私、保護國家海域邊防安全，安保國家盛事做出了卓越貢獻，堪稱國內高速高性能復合材料船艇批量建造的典范。

    用于船體的復合材料主要有碳纖維，芳綸纖維和玻璃纖維。復合材料船體的典型結構形式主要有五種 : 單板加肋結構、夾層結構、硬殼式結構、波形結構及其混雜結構。

    結語經過三千年的發展，目前因海洋探測的需要加之環境的惡化，對船舶船體材料的要求更加的苛刻。船艦正向著輕量化、低成本化、整體化、數字化的方向發展。著眼于當前船舶材料技術的發展狀況，立足于21世紀前期（2035年前）的高新技術發展，可以預見，21 世紀前期船舶材料技術的發展趨勢將呈現出以下“高”、“復”、“鈦”、“隱”、“防”、“有”、“無”、“前”、“用”、“低”等十大特征[ ４] 。

    “高”：船舶船體鋼材仍向高性能化發展；“復”：研發高性能多功能復合材料的趨勢方興未艾；“鈦”：高性能鈦合金的研發與推廣應用勢在必行；“隱”：仍將研發高性能隱身材料列為重要發展方向；“防”：船舶防護材料以環保高壽命為重點正蓄勢待發；“有”：船舶用有色金屬材料仍需加強推廣應用；“無”：開辟無機材料在船舶裝備上應用的新領域；“前”：船舶材料前沿技術呈現百花齊放的發展趨勢；“用”：加強材料應用技術的研究不可或缺；“低”： 船舶材料技術一如既往向低成本化的方向發展。

    參考文獻：

    [1] 船體材料，龍的船人論壇。

    [2] 黃曉艷，劉波 . 艦船用結構材料的現狀與發展 [J].SHIP&BOAT,2004（3）。3

    [3] 趙永慶 . 我國創新研制的主要船用鈦合金及其應用 [J].中國材料進展 , 2014（3）， 7: 398-403.

    [4] 馬云義，吳有生 . 船舶材料呈現出的十大特征 . 鈦微媒

 

 2 干貨 | 海洋新材料之海洋防腐材料

 

    開發深海資源，維護主權權益，提高我國海洋技術支撐和保障能力，必須要發展重大技術裝備。而海洋工程材料則將在其中發揮關鍵性作用。本文將從研究進展，發展方向、應用分析等多角度深度為大家解讀海洋防腐材料。

    1 發展背景

 

    海洋約占地球表面積的 70%，世界貿易中，90% 以上的貨運靠海洋運輸，海洋資源與航海船舶業已經成為世界經濟發展中不可或缺的重要支柱。然而，隨著海面風浪等對金屬構件產生的往復沖擊；海水、海洋生物及其代謝產物等對金屬材料的腐蝕，海洋環境已成為極為苛刻的腐蝕環境。無論海水里還是海面上的潛艇、船舶等，都需要采用高強、耐腐蝕材料制造，并涂刷防腐涂層進行保護。因此，尋找最合適的海洋防腐材料已引起人們的廣泛關注[1] 。

    目前，我國正處于集約低碳經濟轉型期的關鍵階段，也是走向海洋戰略實施的關鍵時期，遠洋運輸、深海新能源開發、沿海港口、船舶等行業的迅速發展，對海洋防腐材料有了更高的要求，研發綠色無害化、長壽命、經濟化的海洋防腐材料是客觀必要的。

    此外，海洋石油工業的發展促進了海洋防腐材料在海洋平臺上的應用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，同樣需要高性能防腐涂料進行防護。海底管線也需要重防腐涂料進行防護。海洋重防腐涂料針對海洋的苛刻腐蝕環境設計。使用于海洋平臺、海工混凝土工程、海底輸油管道等，海洋的特殊環境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蝕性、耐劃傷性和耐侯性。

    海洋環境涉及氣象、流體、物理、化學以及生物等多領域復雜因素。傳統金屬材料逐漸不能滿足先進海洋設備和機械的使用條件。高速船體材料、高耐腐蝕海洋建筑材料以及深海探測材料都面臨更新換代的局面。改進傳統海洋材料，針對海洋環境設計高性能、耐腐蝕、環保、綠色的新材料以及對新材料的可應用性進行深度的探索己經迫在眉睫。

 

    2 海洋腐蝕現狀

 

    腐蝕是導致各種基礎設施和工業設備破壞和報廢的主要原因。我國每年由于腐蝕造成的損失約為 GDP 的 5％，遠高于美國的 3.4％和日本的不足 3％。國際公認，腐蝕損失超過所有自然災害損失的總和。在海洋環境中服役的基礎設施和重要工業設施的腐蝕問題嚴重，特別是船舶與海洋平臺的腐蝕問題更加突出，腐蝕已經成為影響船舶、近海工程、遠洋設施服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，引起世界各國政府海洋工業界的高度重視。因此，大力發展海洋工程防腐材料和技術，對于保障海洋工程和船舶的服役安全與可靠性，降低重大災害性事故的發生，延長海洋構筑物的使用壽命具有重大意義。

 

    海水作為腐蝕性電解質的最顯著特點，是它含有很多自由離子，即含鹽量很高。另外，海水中含有復雜的無機物和有機物。除了氯化物以外，海水還含有經常處于飽和狀態的碳酸鹽以及多量的鎂、鈣離子，它們可以在金屬表面生成保護性的覆蓋層。此外，海水中有些微量組分也會影響腐蝕，其中有些有機、無機分子能和金屬形成絡合物，這些絡合物直接影響著金屬的溶解和腐蝕產物的生成和沉積。不僅如此，由于海水中有多種動物、植物和微生物生長，各種生物特別是棲居在金屬表面的附著生物對腐蝕有很大的影響。我國沿海常見的附著生物有：藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、石灰蟲、水螅、紅螺等。與腐蝕有關的微生物是細菌類，主要是硫酸鹽還原菌[1] 。

    海水腐蝕的特點

 

    （1）海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，海水腐蝕的陽極過程較易進行。

    （2）海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應的控制性環節。一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進氧的陰極去極化反應，加速金屬的腐蝕。

    （3）海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應。

    影響腐蝕的海水環境因素

 

    （1）溫度的影響

 

    從動力學方面考慮，海水溫度升高，會加速陰極和陽極過程的反應速度。但海水溫度變化會使其他環境因素隨之變化。海水溫度升高，氧的擴散速度加快，這將促進腐蝕過程進行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，同時促進保護性鈣質水垢生成，這又會減緩金屬在海水中的腐蝕。

    （2）溶解氧的影響

 

    溶解氧對鐵腐蝕的影響較多。氧是在金屬電化學腐蝕過程中陰極反應的去極化劑。對碳鋼、低合金鋼等在海水中不發生鈍化的金屬，海水中含氧量增加，會加速陰極去極化過程，使金屬腐蝕速度增加；對那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如鋁和不銹鋼等，含氧量增加有利于鈍化膜的形成和修補，使鈍化膜的穩定性提高，點蝕和縫隙腐蝕的傾向性減小。

    （3）鹽度的影響

 

    水中含鹽量直接影響到水的電導率和含氧量，因此必然對腐蝕產生影響。隨著水中含鹽量增加，水的電導率增加而含氧量降低，所以在某一含鹽量時將存在一個腐蝕速度的最大值。海水的含鹽量剛好為腐蝕速度最大時所對應的含鹽量。

    （4）pH 的影響一般說來，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水對鋼的腐蝕。在施加陰極保護時，陰極表面處海水 pH 值升高，很容易形成碳酸鈣水垢這種沉積層，這對陰極保護是有利的。

    （5）氧化還原電位的影響

 

    氧化還原電位可以反映海水的氧化還原性能。在海水介質中，由于各種氧化還原體的濃度都很小，不可能某一對起決定作用。

    （6）其它影響

 

    海水的流速以及波浪都會對腐蝕產生影響。從靜止到有一定的流速，開始時，隨流速加，氧擴散加速，陰極過程受氧的擴散控制，腐蝕速度增大。當海水中含有懸浮的固體顆粒時，高的海水流速還會造成腐蝕磨損；在水輪機葉片、螺旋槳旋推進器等裝置中，由于水輪機葉片、螺旋槳旋推進器的高速運動，會形成流體空泡，這些空泡崩破，產生高壓沖擊波，造成空泡腐蝕。海生物對腐蝕也有重要的影響。海洋環境中存在著多種動物、植物和微生物，與海水腐蝕關系較大的是附著生物。

 

    海洋腐蝕的區域分類

 

    要想提高傳統材料的耐腐蝕性能、開發新型環境友好防腐、防污涂層以及設計針對海洋環境使用的海洋用新型材料，歸根結底是要先了解材料在海洋中的腐蝕形式、腐蝕機理，只有在根本上切斷材料腐蝕的途徑，才能真正達到防腐耐用的目的。綜合海洋各類極端環境主要包括：海洋大氣區，浪花飛濺區，潮差區，全浸區和海泥區五個區域[3-5]。

    （1） 海洋大氣區

 

    海洋大氣環境與內陸有著明顯的不同，在海洋大氣區影響腐蝕的重要因素是存在金屬表面上的含鹽粒子量。同時海洋大氣的濕度大，它們積存在鋼鐵表面形成導電良好的電介質，他們是電化學腐蝕的有利條件，使得海洋平臺鋼結構的腐蝕速度加快。

    （2）海洋浪花飛濺層

 

    最初提出的海洋飛濺帶這一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蝕最嚴重的部位 （ 峰值 ） 取決于海洋氣象條件，并沒有明確的范圍。金屬在飛濺帶受到的嚴重腐蝕有其特殊性、諸如沒有海生物附著、供氧充分、浪花的沖擊和潤濕以及日光照射形成干濕交替的環境等外在因素。海鹽粒子在飛濺帶上積聚的量要比海洋大氣中高 3-5 倍，甚至十幾倍，而且在峰值附近含鹽粒子量更高。飛濺帶的金屬表面被海霧、水滴潤濕的電量值遠大于大氣帶，而且有較高的干濕交替頻率。因此，在飛濺帶海水膜潤濕時間長、干濕交替頻率高、海鹽粒子的大量積聚以及飛濺的海水粒子之沖擊乃是造成激烈腐蝕的主要外因。

    在飛濺帶上含鹽粒子量在各個月份均遠大于大氣帶，且飛濺帶峰值附近的含鹽粒子量也遠大于飛濺帶其它位置。通過比較處在飛濺帶金屬表面和處在大氣帶鋼樣表面的水膜濕潤時間及干濕交替頻率，可以發現飛濺帶處材料表面的潤濕時間更長，電流也更大。

 

    （3）海浪潮差區

 

    在海浪沖擊層中應用的材料使用環境十分惡劣，海洋工程結構除經受海水腐蝕外還要承受海浪、風暴等力學因素的作用。因此在這一腐蝕環境下材料和構件的腐蝕疲勞是影響其結構安全的重要因素之一。金屬材料在海浪沖擊層受到環境腐蝕和循環載荷的同時作用所引起的損傷，往往比他們單獨作用所引起的損傷相加要嚴重得多，例如在海水環境中進行疲勞實驗的碳鋼試件的壽命，比先浸泡在海水中一定時間再進行疲勞試驗的試樣壽命短得多。可見腐蝕加速了疲勞損傷，疲勞損傷又進一步促進了腐蝕進程。

    （4）海水全浸層

 

    在岸邊的淺海海水通常為氧所飽和。污染、沉積物、海生物污損和海水流速等都可能起重要的作用。在這一個區域中，其腐蝕速率可能比海洋大氣中更為迅速，尤其是保護涂層在此區腐蝕最為嚴重。高濃度氯離子的存在是各種金屬在海洋環境中遭受著嚴重腐蝕的主要原因。由于氯離子較多，使得 Fe 等各種金屬難以鈍化，即使像不銹鋼這種高合金成分的材料也會由于鈍化膜的穩定性變差，極易發生點蝕。另外波浪的作用使得水深 200 m 之內海水中的含氧量達到飽和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金屬在海水中的腐蝕主要由氧還原所產生的陰極反應所控制。

    金屬材料在海水全浸層中多發生均勻腐蝕，這與在金屬表面上所產生的任意形態的全面腐蝕不同，均勻腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕。其腐蝕形式按其腐蝕速度受控制的情況分為受陰極反應控制和受緊密附著的鈍化膜控制兩大類。因此在這一區域中，金屬的腐蝕行為與金屬所處的腐蝕狀態環境條件變化及其自身鈍化性有關。

    深海及海泥區

 

    海底沉積物的物理性質、化學性質和生物性質隨海域和海水深度不同而異，因此海底泥土區環境狀況很復雜。在這一區域中，氧含量變小，甚至出現無氧區，為硫酸鹽還原菌等厭氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的條件。因此腐蝕的主要形式是微生物附著腐蝕引起的材料表面點蝕和海底沉積物引起的間隙腐蝕。

    3 我國海洋防腐材料的發展現狀

 

    海洋工程構筑物大致分為 : 海岸工程（鋼結構、鋼筋混凝土）、近海工程（海洋平臺、鉆井、采油、儲運 ）、深海工程 （ 海洋平臺、鉆井、采油、儲運 ）、海水淡化、艦船 （ 船體、壓載艙、水線以上 ），簡稱為船舶與海洋工程結構。船舶與海洋工程結構的主要失效形式包括 : 均勻腐蝕、點蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕 / 磨損、海生物 （ 宏生物 ）污損、微生物腐蝕、H 2 S與CO 2 腐蝕等等。

    控制船舶和海洋工程結構失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂層 ）、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學保護 （ 犧牲陽極、外加電流陰極保護 ）、緩蝕劑、結構健康監測與檢測、安全評價與可靠性分析及壽命評估。

 

    腐蝕控制方法，電化學保護 （ 犧牲陽極與外加電流 ） 是海洋結構腐蝕控制的常用手段，緩蝕劑在介質相對固定的內部結構上經常使用，結構健康監測與檢測技術是判定腐蝕防護效果、掌握腐蝕動態以及提供進一步腐蝕控制措施決策和安全評價的重要依據，腐蝕安全評價與壽命評估是保障海洋工程結構安全可靠和最初設計時的重要環節。

    海洋工程中使用的材料體系眾多，包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結構、有色金屬材料 （ 鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等）、復合材料等。從使用量上看，鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護技術而言，前述的多種防護技術在不同材料上都可應用，然而，不同材料防護技術相互之間存在差異。復合材料的輕量化特點，在海洋工程中的使用有望進一步加大，其防護技術還有待深入探討。

    目前，我國沒有海洋鋼筋混凝土平臺，海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長效防護是國際上非常重要的課題。如何保障我國眾多的跨海大橋長期壽命至關重要。高性能、長壽命的海工鋼筋混凝土對我國南海及島礁工程的建設具有重要價值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋，導致鋼筋發生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透，除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外，在混凝土表面施加防護涂料是常用辦法，國外已經廣泛使用，我國近年來已開始重視。

    我國在防腐材料方面的研究發展現狀：

    1） 我國海洋涂料市場幾乎完全被國外壟斷，特別是遠洋船只涂料、海洋平臺涂料、防污涂料等完全采用國外涂料。就技術水平而言，國內的部分涂料技術已達到可應用的水平，但缺少實際工程應用機會，這不僅影響國內相關關鍵技術的發展，同時也影響我國建造的海洋平臺在國外的應用。此外，傳統防腐涂料含有重金屬和一些難降解的有機物，其無論在生產或使用過程中，均會危害環境。

    （2） 在船舶與海洋平臺的電化學保護方法中，我國常規犧牲陽極占世界份額的絕對優勢，但高檔穩定化犧牲陽極仍然進口，而且我國目前沒有生產大電流陰極保護系統這類裝備的能力。

    （3） 我國嚴重缺乏海洋工程與船舶的材料表面改性等特殊防護技術，特別是關鍵重要部件的防護技術，從設備、材料到技術，主要依賴進口，受到國外工業發達國家的制約。目前，我國部分國產化技術缺乏系統的基礎研究和高端開發，只限于較低端的應用，特別是表面處理裝備幾乎大多是從國外進口。我國應該推動在陸地和航空行業中取得成功的表面處理技術在海洋工程中的應用。

    鑒于此，需要我們的海洋材料研究人員結合國家最新政策，加大研究和實用力度，爭取打好海洋工程開發的“戰役”。

    3.1防腐涂料（涂層）

 

    涂料是船舶和海洋結構腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類。按防腐對象材質和腐蝕機理的不同，海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結構防腐涂料和非鋼結構防腐涂料。海洋鋼結構防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設施、輸油管線、海上平臺等大型設施的防腐涂料 ; 非鋼結構海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

 

    防腐涂料的類型主要包括有機硅樹脂涂料、環氧類涂料、聚氨酯類防腐涂料等，環氧類防腐涂料是目前應用范圍最廣的海洋工程結構防腐涂料。實際應用中，涂料可以分為面漆、中間漆、底漆。面漆包括乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等；中間漆包括環氧玻璃鱗片、環氧云鐵等；底漆包括熱噴涂鋁漆、富鋅底漆（無機類的硅酸依稀、有機類的環氧富鋅）等。

    （1）有機硅樹脂涂料

 

    有機硅樹脂涂料是以有機硅樹脂或者改性有機硅樹脂為主要成膜物質的一種元素有機涂料，主要分為純有機硅樹脂涂料和改性有機硅樹脂涂料，耐熱耐寒性強，絕緣性、附著力、柔韌性、防霉性等性能優異。改性有機硅樹脂應用更廣泛，包括機械混合型和縮聚型，可以通過添加不同填料或顏料來改性有機硅樹脂，增強其耐熱性、絕緣性和耐候性等。

    雖然有機硅樹脂涂料具有優異的耐高低溫性和耐候性、耐化學品、耐磨性等突出優點，但是它的強度低，與基底的粘附力低等缺點也限制了其應用范圍。以后的工作主要是采取不同方法改性，如無機 - 有機混接技術，使其兼具有機物與無機物的最佳特性；通過探明有機硅樹脂涂料成膜機理，對各種聚合物如丙烯酸樹脂、環氧樹脂等進行改性，獲得性能更為優異的有機硅改性涂料；制備交聯型有機硅樹脂涂料從而增強其致密性，提高耐水、耐溶劑和耐熱等性能；使有機硅樹脂涂料向低污染、健康環保的方向發展也是以后的研發重點。

    （2）環氧類防腐涂料

 

    環氧類防腐涂料以環氧樹脂為主體，與顏料、催干劑、助劑等調制而成。環氧樹脂涂料性能優異：高附著力、高強度、耐化學品和耐磨性是目前海洋重防腐領域應用最早、范圍最廣的重防腐涂料種類之一。

    環氧類防腐涂料種類繁多，主要分為雙酚 A 環氧樹脂和酚醛環氧樹脂兩大類。雙酚 A 環氧樹脂（如圖）分子結構中含羥基、醚鍵和環氧基團，與基底粘附力強；苯環使樹脂具有較強的機械強度和耐磨性；涂膜后耐酸堿性、耐腐蝕性和耐化學品性能優異；常溫固化、施工方便，固化收縮率低，無揮發性物質產生，綠色環保。

環氧雙酚A的結構式

 

    酚醛環氧樹脂，因含較多的環氧基團，耐腐蝕性能和粘附力更強；固化交聯度更大，致密性更強，同時具有酚醛樹脂的耐高溫和耐腐蝕性能。但環氧基團的增多使脆性增大，影響了其應用范圍。以雙酚 A 代替苯酚合成雙酚 A 酚醛環氧樹脂（如圖），游離酚含量低，分子量分布窄，雙酚 A 的引入使樹脂力學性能更強，收縮率更低，環氧基團的增多使粘附力極強，柔韌性、熱穩定性、絕緣性、耐水耐腐蝕性等性能更優異。

環氧雙酚A的結構式雙酚A酚醛環氧樹脂

 

    通過填料等手段改性環氧樹脂，可以拓展其應用范圍。Ghaffari 等以雙官能團硅烷作改性劑，通過紅外光譜和熱重分析等分析方法，對環氧復合材料中懸1表明改性劑使懸浮納米填料的分散效果更好，加入質量分數 0.5% 的改性懸浮納米填料后，涂層在浸泡期內效果明顯。Paula 等對水性環氧樹脂的微觀結構展開分析，結果表明涂層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關性。劉江濤等分析了水性改性胺環氧固化劑與液體環氧樹脂配比，填料、助劑的選擇等問題，結果表明環氧基團胺氫當量比為 1 ∶ 1，顏料、非離子與陽離子潤濕劑配合使用時，制成的漆膜力學性能和耐化學性能優異。Mukesh 等以腰果酚代替雙酚 A 合成新型環氧樹脂并進行紅外光譜和核磁共振譜的表征，結果表明：新型環氧樹脂腰果酚只需原來環氧樹脂中雙酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能達到相同的性能。

    但目前這些改性方法只能改善樹脂某一特性，在面對復雜的海洋腐蝕環境時，應用優勢并不明顯。根據不同的使用領域，通過與各種樹脂和填料等混合，再結合物理和化學改性的方法研制水性化或高固體化環氧類防腐涂料是其發展方向，比如我們以雙酚 AF 代替雙酚 A合成酚醛樹脂，再對其進行環氧化，得到的含氟環氧樹脂，不但對基底具有優異的吸附性能，而且極大的提高了環氧樹脂的防腐性能，在海洋防腐領域優勢突出。涂料性能的優劣依賴于樹脂的特性，還包括改性劑的研發，涂裝工藝的優化等也是以后環氧類防腐涂料的科研方向。

    （3）聚氨酯防腐涂料

 

    聚氨酯涂料是常見的一類涂料，和環氧涂料有相似的性能，分為雙組份和單組份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯鍵外，還有許多—OH、—NCO和不飽和雙鍵等，涂層耐酸堿、耐油、耐腐蝕、耐高低溫和耐磨等性能優異。聚氨酯涂料屬于高固低 VOC 涂料，環境污染物排放量很低；聚氨酯涂料與基底附著力強，物理機械性能優異，裝飾性能也很強，可在重防腐領域中作為面漆使用。

    目前，國內外對水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：環氧樹脂改性、有機硅共聚改性、納米改性、復合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不強，對施工條件要求苛刻，產品價格較高等問題。

    研發新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化劑或者在主鏈上引入羧基、羥基等親水基團制備水性聚氨酯涂料，研究的重點是如何提高其耐水性和縮短固化時間等方向；另外，雙組份聚氨酯涂料的研發很不成熟，這也是以后的一個研究熱點。總之，開發高性能的水性、高固體含量聚氨酯涂料，通過與環氧樹脂、氟碳樹脂等不同類型涂料聯用的技術是今后的研發方向。

    3.1.1海洋防腐涂料的發展

 

    未來海洋重防腐涂料的發展方向是 : 環保、節能、省資源、高性能和功能化。例如 : ①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力，避免預處理對環境造成的污染，并可節約大量維修費用 ; ②無鉛無鉻化是無公害高性能防銹顏料和填料的發展方向 ; ③水性無機富鋅涂料作為零 VOC 的環保型水性防腐涂料被廣泛應用 ; ④無溶劑涂料是研究的熱點，主要有無溶劑環氧涂料、無溶劑聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性，提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能，是重要的發展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳樹脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇，除用于船殼漆外，還可用于接觸強腐蝕介質的內艙涂料等。換句話說，高固體化、無溶劑化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶劑化、水性化、無重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發展的國際趨勢。

    （1）環保涂料

 

    無公害高性能防銹顏填料隨著環境保護呼聲的日益高漲，健康環保的海洋涂料的開發應用必將成為船舶涂料發展的趨勢，防腐顏料的無鉛無鉻化是防腐蝕涂料的發展方向。為此專家們研究開發出抑制鋼鐵腐蝕的新型防銹顏料，如磷酸鋅、磷酸鈣、鉬酸鋅、鉬酸鈣以及含鋅化合物等；新型的鋅 - 硅酸鹽改性的三聚磷酸鋁顏料等也是替代重金屬顏料的有效品種。金屬錳和其化合物在防腐涂料中作為防腐蝕作用的抑制性顏料使用無論是單獨效能還是綜合效能，與傳統的鉬酸鹽和鉻酸鹽抑制性顏料幾乎具有相同的效果；鐵氧體作為防腐蝕活性顏料也具有極佳的防腐效能。美國Gerace 公司用離子交換型防銹顏料代替含重金屬的防銹顏料，配制的涂料已用于北海油田平臺的防腐；發達國家已經禁止使用紅丹防銹漆，所生產涂料中的顏料也都采用無毒的鋁粉、鋅粉、鐵紅等。

    納米微粒，如納米級 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有極好的協同作用。納米顆粒與涂層形成較強的氫鍵結合，增強了涂層的致密性及抗離子滲透性。此外，納米微粒還可以改善涂料的流變性，提高涂層的附著力、硬度、光潔度和耐老化性，是重要的發展方向之一。

    （2）水性涂料

 

    水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性無機富鋅涂料，它是以無機物為主要成膜物、高含量的鋅粉為防銹顏料、水為分散介質的高固體分厚膜涂料，是海洋環境防腐蝕領域中防銹性能最優異的一類涂料，并且很有推廣價值。水性無機富鋅涂料作為一種零 VOC 的環保型防腐涂料，已被各行各業所接受，具有廣闊的發展和應用前景。近年國外還出現了無機磷酸鹽水性富鋅涂料，對底材處理要求相對較低，性能優異。如德國GalvatechLed公司開發的Zinga富鋅涂料，含鋅 95％，已使用多年，防腐性能極好。

    近年國內水性高模數硅酸鉀、硅酸鋰富鋅涂料已在工程上應用，性能也在不斷改進完善中。除了水性無機富鋅涂料外，厚漿醇酸、水性環氧、丙烯酸改性醇酸或環氧、水性聚氨酯等水性涂料已達到了產業化和實際應用的階段，在內艙和油水艙中底面配套使用時可極大地改善施工環境。但是，因為船舶所處的環境比較惡劣，水性涂料的防腐蝕性能還達不到要求，使得水性涂料在船舶上的應用較少。

    （3）低處理表面防銹涂料

 

    船舶及海洋設施有許多狹小或不能搬動的部件，維修時往往難以進行徹底的表面處理，通常處理后仍帶有不同程度的銹蝕物，并經常處于高度潮濕及帶油（油艙維修時）的狀態，需要一種可以在這種低處理表面上直接進行涂裝的高性能涂料。這種涂料不但減輕了表面處理的壓力，避免了預處理對環境造成的污染，并且節約了很多維修費用，目前國內外各公司均試圖開發出能適應低處理表面的通用底漆。

    （4）無溶劑聚脲、聚氨酯涂料

 

    20世紀90年代以來，無溶劑聚脲、聚氨酯噴涂工藝得到了迅速發展。它一次噴涂厚度可達到 2cm，幾分鐘即可固化成膜，不受施工環境的影響，特別適合于要求快速施工的厚涂平臺甲板和彈性地板涂裝。但是當務之急是開發與之配套的原材料和施工工藝。為此，近年來國外為適應環保要求而研制開發了一種新型無溶劑、無污染的防腐及裝飾材料：無溶劑聚脲彈性體及其涂裝技術。該彈性體具有強度高，柔韌性、耐磨性、抗濕滑性、抗熱沖擊性、抗凍性及裝飾性好等特點，同時也具有耐酸、堿、油、鹽及鹽霧等多種化學介質的腐蝕和防水等性能，這類涂料已在化工設備及港口設施中得到了廣泛應用。國內的海洋化工研究院也開發了相應的體系，其研究水平處于國內領先地位。

    3.2防污涂料

 

    船舶和海洋工程結構建設在海洋管線、鋼樁、平臺等部分，一定會面臨著海洋污損生物的侵害與腐蝕，此生物污損而導致的后果特別嚴重，是廣泛存在的腐蝕類型。因為海洋微生物可以依附在工程設備的表面上，既影響設備外觀，也對船舶的正常行駛造成影響，出現提高燃油成本等問題。防污涂料可以比較全面的保護船舶和海洋工程結構，降低和避免海洋生物對其的污損和附著。在實際使用過程中，防污涂料對海洋生物而言是一種有毒制劑，此防污劑能夠有效的將海洋工程結構表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括無機類和有機類兩種。其中有機類包括有機錫化合物、有機氧化合物等；無機類包括氯化鋅、氧化亞銅、氧化汞等[1] 。

圖1 海洋生物污損形成過程（網絡版彩圖）

 

    海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前 2000 多年。最早的時候，為了保護船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前 3 世紀，羅馬人和希臘人用銅釘來保護鉛覆蓋物。13 ～ 15 世紀，瀝青被廣泛用于船舶的保護，甚至有時與油、松香或動物脂混合使用。隨著時代發展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識到銅離子對海生物具有很強的殺滅作用，從而開創了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時代。

    18 世紀中期以來，從聚合物介質中釋放毒物這一想法出發，人們開發了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906 年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達9 個月。1926 年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從 9 個月增加到 18 個月。

    20 世紀 50 年代中期，人們開始將有機錫作為毒料用于船舶防污涂料中。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60年代初人們開發出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快進入市場，當時這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人們才開發出一種長效的有機錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成為防污涂料的主流產品。TBT 防污劑在海水中有一定的溶解度，會對海生物和海洋環境造成破壞，從而影響海生物的生長繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進入人體，對人類的生命安全造成危害。因此國際社會逐漸意識到有機錫對海洋生態，甚至是人類的潛在威脅，各個沿海國家也紛紛通過立法來限制有機錫的使用[2-4] 。

圖2 防污劑的發展歷程

 

    1999 年 11 月，在倫敦舉行的第 21屆國際海事組織會議通過一項決議，規定把使用 TBT 的最終期限定為 2003 年1 月 1 日， 從 2008 年 1 月 1 日 開 始，完全禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有機錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行。自此，海洋防污技術進入了全新的時代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷蘭 SIGMA 公司、美國AMERON 公司等，從 2003 年 1 月開始不再生產含有 TBT 的防污涂料。因此對新型環境友好型無毒防污涂料的研發刻不容緩。

    目前的防污除污方法主要有物理防污法、化學防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，遠遠不能滿足日益增長的海洋開發工作對高效經濟環保的防除手段的需要。新型環境友好型無毒防污涂料見表。

 

    （1）無錫自拋光防污涂料[4-5]

    目前應用最廣泛的低毒防污涂料主要為以丙烯酸硅、銅和鋅作為樹脂基料的無錫自拋光防污涂料，其基料設計主要借鑒了有機錫樹脂的結構設計 : 在丙烯酸樹脂主鏈接枝含硅、銅或鋅側鏈基團，形成類似于有機錫側鏈基團的結構，使含硅、銅或鋅側鏈基團在海水環境中也可與海水中的鈉離子發生離子交換反應而逐漸水解，并溶解至水體中，如圖。由于這類新型樹脂不含有機錫，具有良好的環保性，因此無錫自拋光防污涂料也逐漸成為低毒防污技術的研究熱點，截至 1996 年，關于無錫自拋光防污涂料的注冊專利已達數百項。

 

    但是，丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料的實際使用效果并未達到有機錫防污涂料的使用效果，主要原因是側鏈的水解性能受水解過程中樹脂玻璃化轉變溫度變化、吸水性及樹脂膨脹變化等因素影響，同時涂料體系中含有松香，導致其光穩定性更高。另外，側鏈基團無任何防污作用，需要依靠添加殺生劑來抑制污損生物的附著，如氧化亞銅。

 

    盡管丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料通過與海水發生作用實現殺生劑的有效控釋，可滿足長效自拋光防污需求，但是由于其高拋光速率及樹脂骨架需海水沖刷的特性，其涂料表面容易形成釋出層，往往釋出層厚度會隨著拋光時間的延長而增厚，造成釋出層孔隙路徑增長，后期會影響殺生劑的有效滲出，如圖。因此該類型防污涂料通常最長應用壽命為 3 年，部分可達 5 年，但是無法達到有機錫防污涂料的高效防污效果。

 

    隨著生物降解材料的發展，人們開始利用生物降解材料的生物降解特性，將其應用于無錫自拋光防污涂料體系。主要采用含醚鍵或酯鍵的聚酯聚合物作為樹脂基料，利用醚鍵或酯鍵在堿性海水中緩慢水解來使聚酯聚合物發生降解，通過其降解作用進行殺生劑控釋，同時避免樹脂主鏈殘留過多形成釋出層，影響殺生劑滲出。

 

 

    （2）仿生防污涂料[3-6]

    表面結構仿生

 

    結構仿生防污的仿生對象主要是大型的海洋動物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類。其研究重點是利用分子技術，設計制備特定的高分子材料，模擬大型動物的表皮結構和幾何形貌，形成一系列的人工表面。這種模擬通常是微納米級的，而且是多結構的，任何單一的人工結構都不能防止多種海洋生物的附著污染。

 

    其中最經典的是借鑒了鯊魚皮的結構特征。鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，鱗片為盾鱗，排列緊湊有序，呈齒狀，齒尖趨向同一方向，前后相臨的鱗片在邊緣部位有重疊現象。這些微小鱗片及其有序排列，使鯊魚表面比較光滑；同時鯊魚表皮分泌黏液，形成親水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鱗片上附有刺狀突起和剛毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微溝槽，同時使海洋生物難以附著。

    化學仿生防污涂料

 

    從海綿、珊瑚、紅藻、褐藻中已提取甾類化合物、雜環化合物、生物堿等化合物，證明具有防污作用，將這些物質添加到自拋光防污涂料體系，通過自拋光作用，使表面不斷更新，宛如不斷分泌補充驅避物質的海洋生物表面，達到防污目的。

 

    近年在化學仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產生少量的次溴酸，分解附著生物的蛋白質，干擾污損生物的代謝，抑制附著生物的變形和生長，從而達到防污的目的。仿生防污涂料的研究不僅開展了海洋生物的模仿，同時也逐漸開始關注人類自身。目前應用于人工臟器制造的高分子材料，需與血液接觸，因此需要具有優良的抗凝血性能。由于生物的污損與血管內血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋白質或生理物質的附著開始的。基于這一點，開發出了具有微相分離結構的防污涂料。但是該類涂料面臨的最大問題是如何在復雜的施工現場環境下形成相分離結構，而且如何將微相分離結構控制在一定的尺寸范圍內，這些都是值得關注的。

    （3）低表面能防污[5]

    無毒低表面能防污涂料 （FRC） 不含任何殺蟲劑，環境友好性能得到廣泛認可，其研究已經取得很大的進展，并獲得了商業應用。低表面能防污涂料主要以有機硅、有機氟污損釋放型防污涂料為主，此類防污涂料通過涂層低表面能的特性使污損生物不易附著或附著不牢，容易被水流沖刷掉，從而達到防污的目的。從理論上講，完全不依靠防污劑的滲出來防污。

 

    低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆公司的旗艦產品 Intersleek 系列，利用其專利氟樹脂技術，現已開發出三代產品。最新的一代產品是 Intersleek1100 SR，可以用于溫帶水域，甚至是速度較慢的航行環境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的最新 產 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷樹脂，該涂料所形成的涂層表層硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附著的表面，無法進行附著。該涂料采用動態的表面再生技術，利用水作催化劑，使涂層不斷恢復到初始的表面能狀態，因此克服了低表面能防污涂料隨著時間推移受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點。該涂料實現了低表面能涂料的技術突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污產品是一種玻璃鱗片加強的無毒非硅氧烷體系，基于乙烯酯樹脂，涂裝后形成酒窩狀的堅硬涂層表面，且使船殼的粗糙度降至 20μm 以下。

    （4）納米防污涂料[4-6]

    由于納米材料具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等諸多優良的特性，將納米材料引入環境友好型抗海洋生物污損涂料可以使涂料得到更加優異的物理化學性能。此外，通過加入納米粒子制備出具有微米 - 納米階層結構的無毒疏水海洋防污涂料，使涂層表面含有大量的微米納米乳突、微納米孔道和凹槽的微觀粗糙疏水結構，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

    Ag 具有優異的廣譜抗菌特性，環境友好，安全、無毒副作用，而納米Ag 由于其表面效應，抗菌能力是微米級 Ag 的 200 倍以上，且納米顆粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，納米Ag 材料廣泛用于抗菌及抗生物污損；納米 SiO 2 的加入可使原來涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗劃傷及抗污性能多種性能均得到顯著提高；納米 TiO 2 不僅可以改善涂料的成膜性能，而且納米 TiO 2 在光照射下能產生強烈的氧化能力，將有機污染物降解；納米級的 Cu 2 O 結合高效殺生劑制成納米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不會隨海水的沖刷而流失，但是可以緩慢地釋放出來，達到了長效防污的效果。納米 Cu 2 O 可改善與防污涂料中其他組分的相容性，使防污涂料穩定有效地釋放防污劑，并可減少防污涂料中防污劑的用量；隨著性能優異的納米海洋無毒防污涂料的陸續出現，在現有單一添加納米材料實驗的基礎上，將幾種不同的納米材料同時添加到防污涂料中進行復配，對于防污性能有一定增強的空間。

    （5）導電防污涂料[6]

    導電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產生微弱的電流，使海水電解產生次氯酸離子，以達到防污目的。導電防污涂料主要有兩種作用方式：一是在船體表面涂覆一層導電高聚物，船體為陰極，導電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導率較大的摻雜導電高聚物為有效物質的涂料直接涂覆在船體上。

    導電涂料一般分為本征型導電涂料和摻雜型導電涂料。本征型導電涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。摻雜導電涂料是以高聚物為基礎加入石墨、金屬氧化物和納米管等導電物質而具有導電性的涂料。導電涂膜防污技術是一種環保型的防污技術，對環境無污染，但是由于其受環境等因素的影響比較大，未能在船體大面積推廣使用。

    海洋防污涂料的發展趨勢是開發環境友好型防污涂料。目前眾多環保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規模商業化應用的一種涂料產品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發展方向應該是低毒環保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術和納米技術相結合的污損釋放型防污涂料。

    傳統溶劑型防污涂料不僅含有較多有機溶劑，而且添加的防污劑大多是對環境有不利影響的有機物質，違背了防污涂料環保、低毒的發展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環境友好型防污涂料是未來防污涂料的發展方向。

    在仿生技術方面，各國研究者在模仿海生物的表面機體結構、模仿海生物表面滲出物質，以及低表面能仿生方面取得了巨大進步，其中低表面能仿生技術已經獲得初步的應用；在納米技術方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業化的產品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進水平還有很大的差距，但在實驗室階段已取得一定進展。將納米材料與低表面能涂料結合，不但能獲得較好的性能，而且符合環境友好型標準。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應用到納米技術，并取得了實質性進展。將仿生技術和納米技術相結合的低表面能防污涂料將成為 21 世紀防污涂料的主流。

    3.3耐腐蝕材料 [5-8]

    海洋中使用的耐腐蝕材料包括 : 耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蝕金屬材料是通過調整金屬材料中的化學元素成分、微觀結構、腐蝕產物膜的性質，實現降低電化學腐蝕的反應速度，從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

    美國從 1936 年開始研制耐海水腐蝕鋼，到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蝕鋼APS 系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列，如新日鐵 Mariloy 系列鋼、JFE 海洋系列鋼、三菱制鋼 NEP-TEN50與 60、神戶制鋼所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德國研發出 HSB55C 鋼 （Ni － Cu － Mo系 ）。我國從 1965 年起開始研制耐海水腐蝕鋼，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等類型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但與國外比較，我國的耐海水腐蝕鋼還有待進一步研發。近年來日本已經在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼，已有 20 多條船采用了耐腐蝕鋼，日本在極力推薦使之成為國際標準用鋼。此外，運動部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協調，同時具有耐腐蝕磨損的能力。

    3.4表面處理技術 [6, 8]

    表面改性或稱為表面處理，是采用化學物理的方法改變材料或工件表面的化學成分或組織結構以提高部件的耐腐蝕性。化學熱處理 （ 滲氮、滲碳、滲金屬等）、激光重熔復合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復合金屬等是比較常用的表面處理方法。前 3 種是改變表層的材料成分，中間兩種是改變表面材料的組織結構，后者則是在材料表面復合一層更加耐腐蝕的材料。

    雖然對于大面積的海上構筑物可以采用重防腐涂料等防護技術，但對于許多形狀復雜的關鍵部件，如管件、閥門、帶腔體、鋼結構螺栓、接頭等復雜結構的零部件，在其內部刷涂層比較困難，傳統的防腐涂料無法進行有效保護并很難達到使用要求。因此一方面通過提高材料等級來防腐，例如 : 使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復雜的零部件。另一方面，亟需發展先進的低成本表面處理等防腐技術。

    例如 : 隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產，傳統單一的材料及其防腐技術已不能滿足油氣田深度開發的需要，雙金屬復合管的應用正在迅速擴大，即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內層金屬實現抗腐蝕。

    對于復雜結構部件，常采用化學鍍鎳進行表面處理。近年來銀 / 鈀貴金屬納米膜化學鍍是一種新的方法，它與基體形成化學電偶，銀 / 鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復能力，從而起到較好的防護作用。以先進熱噴涂技術、先進薄膜技術、先進激光表面處理技術、冷噴涂為代表的現代表面處理技術，是提高海洋工程裝備關鍵部件性能的重要技術手段。

    超音速火焰噴涂 （HVOF） 是 20 世紀80 年代出現的一種熱噴涂方法，它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結合強度不高的弱點。HVOF 制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應用之一，已應用在球閥、艦船的各類傳動軸、起落架、泵類等部件中。近年來，低溫超音速火焰噴涂 （LT － HVOF） 以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為HVOF 的發展趨勢。應用 LT － HOVF 可獲得致密度更高、結合強度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如 : 在鋼表面制備致密的鈦涂層，提高鋼的耐海水腐蝕性能；在艦船螺旋槳表面制備NiTi涂層，提高螺旋槳的抗空蝕性能。

    等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源，將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點，非常適合制備陶瓷涂層，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂層，從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是，等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結合強度低的不足。近年來發展的超音速等離子噴涂技術克服了這些不足，成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

    氣相沉積薄膜技術主要包括物理氣相沉積和化學氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜，耐海水腐蝕的鋁膜等。

    激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面，可顯著提高材料的硬度、強度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長產品的使用壽命并降低成本，如利用激光熔敷技術對扶正器進行表面強化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術的另一個重要應用則是對廢舊關鍵部件進行再制造，即以明顯低于制造新品的成本，獲得質量和性能不低于新品的再制造產品，如對船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

    冷噴涂是俄羅斯發明的一種技術，由于噴涂溫度低，在海洋工程結構的腐蝕防護中具有潛在的應用價值。

    總之，現代表面工程技術是提高海洋工程裝備關鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能，滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求，延長關鍵部件使用壽命與可靠性、穩定性的有效方法，也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

    3.5電化學保護[ 8-9]

    金屬 - 電解質溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負移，金屬陽極氧化反應過電位減小，反應速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應。電化學 （ 陰極 ） 保護法分兩種 : 外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。

    犧牲陽極陰極保護是將電位更負的金屬與被保護金屬連接，并處于同一電解質中，使該金屬上的電子轉移到被保護金屬上去，使整個被保護金屬處于一個較負的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產生腐蝕干擾，廣泛應用于保護小型 （ 電流一般小于 1A） 金屬結構。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

    外加電流陰極保護是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質中流向被保護金屬，使被保護金屬結構電位低于周圍環境。該方式主要用于保護大型金屬結構。

    近些年來，深海環境下材料及構件陰極保護的研究受到了格外的重視。陰極保護可以采用犧牲陽極方式，也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護等方面來看，以犧牲陽極型的陰極保護居多。

    20 世紀 60 年代開始，我國開發了一系列的常規犧牲陽極材料，目前無論船舶還是海洋工程結構的常規陰極保護都大多采用了國產陽極，幾乎完全實現了國產化，并且已大量出口。近年來我國也開發了深海犧牲陽極（深海環境）、低電位犧牲陽極 （ 高強鋼等氫脆敏感材料）和高活化犧牲陽極（干濕交替環境）材料，但這類關鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進口。

    3.6緩蝕劑

 

    緩蝕劑是“一種以適當的濃度和形式存在于環境 （ 介質 ） 中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。”一般來說，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護作用的物質，加入微量或少量這類化學物質可使金屬材料在該介質中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術由于具有良好的效果和較高的經濟效益，已成為防腐蝕技術中應用最廣泛的方法之一。尤其在石油產品的生產加工、化學清洗、大氣環境、工業用水、機器、儀表制造及石油化工生產過程中，緩蝕技術已成為主要的防腐蝕手段之一。

    緩蝕劑可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

    ①無機緩蝕劑：無機緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。

    ②有機緩蝕劑：有機緩蝕劑主要包括膦酸 （ 鹽 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質素等一些含氮氧化合物的雜環化合物。

    ③聚合物類緩蝕劑：聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學物。

    參考文獻：

    [1] 王路明，海洋材料「M]. 北京 : 化學工業出版社，2008.

    [2] 劉建國，中國科學院海洋研究所，博士論文，2010.

    [3] 劉濤，中國海洋大學，博士論文，2009.

    [4] 張洪榮，原培勝。船舶防污技術［J］。艦船科學技術，2006，28（1）：10-14

    [5] 辜志俊，蘇方騰，張志剛，等。防海生物污損材科的研究［J］。腐蝕與防護，1999，20（4）：166.

    [6] 何慶光，任潤桃，葉章基。船舶防污涂料用樹脂基料的發展及作用［J］。涂料工業，2009，39（6）：51-55.

    [7] 陸剛，余紅偉，晏欣，魏徵等 . 船舶防污涂料的研究現狀及展望 [J]. 彈性體，2016，26（4）：74-77.

    [8] 韓 恩 厚， 陳 建 敏， 宿 彥 京， 劉 敏 . 海 洋 工 程 結 構與船舶的腐蝕防護———現狀與趨勢 [J]. 中國材料進展 ,2014,33（2）：65-76.

    [9] 許君男，海洋工程結構與船舶防腐蝕技術措施研究 [J].現代商貿工業 ,2015,9:221-222.

 

3 干貨 | 海洋新材料之海洋金屬鈦合金

 

    21 世紀被稱為海洋的世紀。海洋空間與資源不僅已成為世界軍事和經濟競爭日益激烈的重要領域，而且將成為人類賴以生存、社會借以發展、瀕海國家持續安泰昌盛的戰略空間和基地。鑒此，各瀕海國家，特別是海軍強國，均在以海權建設為核心，為增強控制海洋、維護海洋權益和疆土完整的綜合制海能力與開發利用海洋空間的能力而大力發展海軍裝備、海洋安全保障裝備和海洋工程裝備。

    海洋工程用材料，要求必須具有高強度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點。而鈦金屬質輕、高強、耐蝕，特別對鹽水或海水和海洋大氣環境的侵蝕有免疫能力，是優質輕型結構材料，被稱為“海洋金屬”，是重要的戰略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途，特別適于做輕型海工裝備，是海洋工程領域的新型關鍵材料之一，因此，充分利用海洋材料——鈦及鈦合金，將有助于國家海洋戰略的發展。鈦合金在海洋方面的應用如下：

 

    1 船艦上的應用

 

    鈦合金用于艦船工業始于 60 年代，比鈦在航空工業的應用大約晚 10 年。美國、俄羅斯、日本及中國是最早從事鈦在艦船領域應用研究的國家。

    A、船體結構材料

 

    用鈦制造的船體與以前用的纖維增強塑料、鋁合金、鋼等材料相比船體輕，可增加有效載入重量，使用壽命長，幾乎不需要維修，且易于清除表面附著的海洋生物。如日本鋼鐵公司、Toho 技術公司和 Eto 造船公司建造的鈦漁船，其船殼、甲板和結構件均用鈦制造。日本日生工業公司制造的“泰坦快速號”快艇船長約 12 m，船體形狀是漂亮的三次元曲線，可最大程度減少航行阻力。

    B、艦船泵、閥、管道及其他配件

 

    艦艇上的泵、閥及管道，由于工作條件非常惡劣，使用銅、不銹鋼制造管路只有 2 ～ 5 年壽命。鈦具有優良的抗腐蝕和剝蝕破壞能力、良好的屈服強度和較低的密度，因此，可以用它來制作薄壁、小直徑管路、閥及其他配件等。用鈦材制造艦船的管路和配件，不但可以減輕重量，而且還可顯著延長系統壽命并提高使用可靠性。如鈦冷凝管與B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。軍艦使用鈦合金管道和設備的經驗表明，鈦合金材料無論是在機械強度方面，還是在耐海水腐蝕方面都有很高的可靠性。鈦合金管道、閥門、泵及其他配件等產品的腐蝕壽命不小于 1.2×105 h，服役期限不少于 40 年。鈦合金制各種泵、閥、管的使用壽命遠遠大于銅或不銹鋼制品。

    C、動力驅動裝置

 

    用鈦合金制作艦船的螺旋槳和槳軸可以提高推進速度，延長使用壽命。美國已經在多種艦船上使用了鈦合金螺旋槳。如美國的水翼艇上就使用了直徑為 1500 mm、四葉可拆式超空泡鈦合金螺旋槳。鈦合金也是艦船噴水推進裝置的優異材料。日本的魚雷艇“PT-10”號就是采用 Ti-6Al-4V 合金噴水推進裝置，在保證轉速不變情況下，軸徑由 95 mm 減少至 75 mm，重量減輕了 600 kg。俄羅斯制造的原子動力破冰船的動力裝置也使用了鈦制蒸汽發動機。使用鈦合金可使其發動機使用壽命延長數 10 倍以上。此外，在艦船發動機部件如發動機盤和轉子葉片上也使用了大量鈦合金材料。使用鈦合金動力推進裝置，還可以克服采用銅合金所造成的航行時切割地球磁力線而產生較大的感應電流和不利于掃除磁性水雷的缺陷。

    我國在 60 年代就進行了螺旋槳的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋槳，至今已生產直徑為 450 ～ 1100 mm各類鈦合金螺旋槳，最大可生產直徑為1200 mm，質量達 130 kg 的固定鈦合金螺旋槳。我國研制的 25 型魚雷快艇選用鈦合金代替了原來的 AK-27 鋼和銅合金，重量減輕了 30% ～ 40%，壽命提高了數倍，無需表面涂層，海洋生物容易清洗，且維修保養方便。

    D、熱交換器、冷凝器、冷卻器、蒸發器

 

    熱交換器、冷凝器、冷卻器、蒸發器的管線系統、閥等均可采用鈦制造，用鈦制造的設備的無維修使用壽命可達100000 小時以上，且不會釋放有害物，對環境友好，而銅基合金由于腐蝕會對環境釋放有害的銅離子。2016 年 10 月份國家重點研發計劃項目《低成本高耐蝕鈦及鈦合金管材與高品質鈦帶制造技術開發及應用》在昆明啟動，項目由昆明鋼鐵控股有限公司下屬的云南鈦業股份有限公司牽頭承擔。該項目為滿足國家戰略需求，以海洋石油鉆井平臺、海水淡化、大型船艦工程等重大工程為應用背景，針對我國在鈦及鈦合金管材的開發與應用方面與國外存在的差距，以及急需突破的相關制造技術，通過研發實現工程應用。

    E、聲學裝置

 

   在海水中，無論是光波或無線電波，其衰減都遠比聲波的衰減大。因此，在開發利用海洋的事業中，在艦船、魚雷搜索、探測水中目標時，人們廣泛利用聲納。而在聲納設備中，又需要各種不同性能的聲學材料。其中，艦艇、魚雷的聲納導流罩以及高壓透聲容器的殼體采用水聲透聲結構材料制作。

    一般地，在船舶聲納換能器外面安裝流線型聲納導流罩的目的是減小艦船運動時產生的水動力噪音，保證水聲設備有效和正常工作，從而提高聲納的作用距離。聲納導流罩必須有良好的透聲性能，使水聲信號通過時只有很小的損耗和畸變。依據水下、水面運用的需求不一樣，目前我國水兵在役艘艇聲納導流罩所選用的殼板透聲資料根本有兩種，一種是不銹鋼，一種是纖維增強的玻璃鋼。俄羅斯過去也選用玻璃鋼，但是后來大多采用鈦合金。鈦合金由于透聲性能好，國外許多大型戰斗艦艇如俄羅斯現代級，其聲納導流罩采用鈦合金制造，被運用于俄羅斯“庫爾斯克號”、“鈦板明斯克”、“基輔”號航空母艦的聲納體系中。

 

    2 深海潛水器

 

    作為我國“863”計劃重大專項，由中國船舶重工集團公司 702 研究所研制成功的7000米潛水器長8米、高3.4米、寬 3 米，用特殊的鈦合金材料制成，在7000 米的深海能承受 710 噸的重壓，運用了當前世界上最先進的高新技術，實現載體性能和作業要求的一體化；鈦合金載人球殼是深潛器的最特殊和重要的部分，位于深潛器最前方可乘坐 3 人的鈦合金載人球殼能承載 700 個大氣壓的壓力，實現了與航天相同的生命支持系統。

    3 凝汽器

 

    據聯合國教科文組織出版物估計，全世界海洋能總量為 766 億 kW。海濱電站和核電站中凝汽器是重要大型設備，冷卻介質是海水。傳統使用鋼及銅合金材料制造，但抗海水腐蝕性差，使用壽命短。在海水中，特別是污染海水的作用下，銅合金凝汽器容易發生點蝕、孔蝕、應力腐蝕和疲勞腐蝕現象，導致設備泄漏，造成重大經濟損失。國內外實踐證明，電站的凝汽器采用鈦材是最合適的。全世界電站裝機總容量約2×107 MW，火電站和水電站約 5000多座，采用鈦凝汽器約占 3% ～ 4%，核電站 380 多座，采用鈦凝汽器約占30%，歐、美、日本等國電站都普遍使用鈦凝汽器。我國臺州電廠、鎮海發電廠、秦山核電站、大亞灣核電站等均采用了全鈦凝汽器。濱海電站用鈦凝汽器具有較多的優越性：可以就地利用海水作冷卻介質；耐蝕性好，壽命長；熱交換效率高、經濟效益好；安全性能高、減少停電檢修時間、生產效率低等。

 

    4 核潛艇

 

    俄羅斯在建造鈦合金核潛艇技術上處于國際領先地位，也是用鈦合金最先建造耐壓殼體的國家。從 20 世紀 60 年代起，俄羅斯研制的核潛艇已有 4 代，世界第一艘 K162 號全鈦核潛艇于 1968年 12 月下水，已運行了 30 多年，到過各大洋和海域，經受了不同載荷和環境考核，從未出現過任何事故。俄羅斯于1970 年建造第一艘“ALFA”級核潛艇，70 ～ 80 年代又相繼造了 6 艘，每艘用鈦約 3000 t，最大下潛深度 914 m，即輕又快，機動性能良好。鈦在船舶上使用的典型例子是俄羅斯臺風級核潛艇，它擁有鈦金屬制造的外殼，因軍事需要，采用雙殼結構，其雙層外殼共用鈦9000 t，使其具有了無磁性、下潛深、航速快、噪音小、維修次數少等優點。

    由 美 國 西 南 研 究 院（SouthwestResearch?Institute（SWRI）） 制造的載人深海潛艇外殼是由 ELITi-64?制造的。這種新型潛艇球體的內徑為 2.1 米，工作空間較大，可容納 3 人，在海水中的最大工作深度可達 6500 米。

    5 深海空間站

 

    深海移動空間站將主要用于進行海洋科學探索，被喻為海洋里的“天宮一號”。從上世紀 60 年代起，美國和前蘇聯都陸續完善了深海空間站體系。2000 年，俄羅斯公布了本國深海空間站的民用建設，其針對性很單一，主要針對北冰洋的石油開采。我國于上世紀90 年代提出深海空間站的概念，旨在和平開發和利用海洋資源。已經建成的深海空間站試驗艇和正在建設的小型深海移動工作站都是我國自主研發的。深海空間站的建立都離不開鈦及鈦合金關鍵材料的支撐。在《“十三五”國家科技創新規劃》中，再一次提出“科技創新2030 重大項目”深海空間站，并且明確立項。而空間站主要建造材料為鈦合金，初步測算一個主站建設將消耗 4000 多噸毛料。

    6 海水淡化

 

    海水淡化已成為中東等水資源缺乏地區獲取淡水的主要方式。在海水淡化生產方法中，可靠性最高、應用最多的是多級閃蒸法，該方法的設備主要由海水加熱、熱回收部冷凝器、熱輸出部冷凝器、通風凝結器和噴射壓氣機等部分構成，熱交換部位使用了大量的傳熱管，原用銅合金管，由于銅合金不耐腐蝕，目前已被鈦管所代替。

    海水淡化裝置中的蒸發器接觸高溫海水，蒸發后鹽度增加。鈦合金耐高溫離子腐蝕，可廣泛用于海水淡化裝置的蒸發器，同時，鈦對氯具有很強的抗腐蝕性，是海水淡化設備換熱器的首選材料。隨著沿海地區石油化工、電力等行業的迅速發展，用海水取代日益緊張的淡水作為工業冷卻介質，可以節約大量的淡水資源，獲得顯著的經濟效益和社會效益。但是由于海水腐蝕性強，當管束采用普通碳鋼或不銹鋼時，海水作為冷卻介質會對管束產生嚴重腐蝕，顯著降低熱交換器的使用壽命，不僅增加了設備的更換次數，也會由于設備失效引起裝置停工過于頻繁，從而使經濟效益降低。一般情況下，為解決這一問題，需要對管子進行材料升級，升級材料常用鈦管。

    在鈦材料選擇方面，應用最廣泛的是工業純鈦 ASTM?Grade2，事實表明 Grade1 和 Grade2 等工業純鈦在天然水、海水和各種氯化物中具有特殊的抗應力腐蝕裂紋影響的能力；而溫度比較高的海水加熱器使用有較高抗腐蝕性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5% Pd）具有更高的抗腐蝕能力，但是成本比較貴。另外，在海水流速為3 ～ 5m/s 的鈦制海水淡化設備中，生物污堵現象是最輕微的，鈦換熱器的污堵系數約為 0.95 ～ 0.99?。

    選用工業純鈦 TA1 無縫管做閃蒸器的冷凝管和鹽水加熱器的熱交換管，管板選用了 TA1+16 MnR+316 L 雙面鈦復合鋼板，這是因為鈦質輕、耐蝕、具有高強度，是良好的抗海水腐蝕材料，使用它的可靠性高；其次，使用鈦復合鋼板可以減少鈦的使用量，且能滿足使用要求，降低裝置造價。

    我國西北有色金屬研究院、北京有色金屬研究總院等單位也先后開發出了一系列海洋工程用耐蝕鈦合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

    7 海上鉆井平臺

 

    鈦合金具有高強度、低密度、優良的耐蝕性和良好的韌性，因而使其成為海洋鉆探系統用設備如立管、鉆管及錐形應力接頭等的最好選擇。在更多情況下，鈦和鋼的復合應用對海上鉆探系統成本的降低和效益的提高具有很大的貢獻。

    在過去幾年中，鈦合金構件在海上石油鉆探系統上的應用顯著增加。鈦合金使得鉆井設備可以進入更深的水里和井里，包括溫度更高和更具腐蝕性的環境中。以Ti-6Al-4V為基的鈦合金，具有物理、機械和腐蝕等最佳的綜合性能，對于海上鉆探構件而言具有更大的吸引力。

    Ti—6Al—4V 基合金在海上鉆探系統應用的主要有以下幾種構件：

    （1）海上鉆井立管

 

    鉆井立管使用鈦合金，除了減重外，還具有較好的損傷容限、易于用傳統技術進行檢查等優點。首次在海上大量使用鈦合金鉆井立管的是北海油田。雖然鈦在立管上的使用取得很大成功，但全鈦立管的市場卻非常有限。由于經濟原因，實際上多使用的將會是不銹鋼／鈦或復合材料／鈦的立管。

    （2）鉆管

 

    在短距離鉆井中（曲率半徑 18m 以內），傳統的不銹鋼管過早地出現轉動疲勞和物理磨損，因而美國RTI 鈦金屬公司開發了由 Grade5 合金與標準 Cr-Mo 鋼接頭連接而成的鉆管。這樣設計避免了工具卡死和磨損并保證了其韌性和疲勞壽命。1999 年，美國已用外徑為 73 mm 的鈦合金管成功地鉆成了10 口曲率半徑 18 m 的油井。近來，又用外徑為 63.5 mm 的鈦合金鉆管鉆成了曲率半徑為 12m ～ 15m 的油井。另外，鈦合金的無磁性也是吸引人之處，使得油井勘探不受磁性的影響。在長距離鉆井中，采用鋼管，其鉆井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向為 7.1km-9.1km，而采用鈦管材后，其垂直方向可達9.1km。大直徑鈦管的使用，使得鉆具吊起所需的力減少了約 30％，扭矩減少了 30％～ 40％，并克服了液壓傳動裝置的限制。

    （3）鈦錐形應力接頭

 

    金屬錐形應力接頭相對于橡膠／銅等柔性接頭而言，設計緊湊，易于檢查，氣密性好，可在高溫下使用等，鈦的錐形應力接頭，其長度只有鋼的 1/3，成本與鋼的相差無幾，甚至更低。RTI 已設計和制造了Grade 23 和 Grade 29 合金應力接頭，并安裝在墨西哥灣和北海的鉆井平臺上，由于相對較低的成本和成功應用實例，鈦制應力接頭市場呈現出持續增長的勢頭。

 

    鈦以及鈦合金有著非常多的優勢，但是對于在船舶及海洋工程裝備上的應用而言，還屬于一種新型的材料。為了促進鈦以及鈦合金未來能夠實現進一步發展，2016 年海洋工程用鈦納入國家新材料發展重點專項，建立了海洋工程用鈦合金材料及技術研究、應用研究及評價平臺，可大力推動海洋工程用鈦材料的跨越式發展，提升我國海工裝備的技術水平升級和發展；在 2017 年的兩會上，會議代表再一次提出大力發展海洋工程用鈦合金材料，以期從國家層面上推動海洋工程特別是艦船用鈦設備的設計準則、技術體系、應用技術標準、規范；大力開發鈦合金低成本化生產技術，優化和完善我國船用鈦合金體系，建立船用鈦合金性能數據庫，為海洋工程用鈦及鈦合金的選材提供豐富的數據支持。

 

4 干貨 | 海洋新材料之深海浮力材料

 

    21 世紀是海洋的世紀，世界各國正在調整自己的海洋政策以及海洋領域的種種舉措，加大對于海洋資源的開發與利用。對深海資源進行勘探開發，主要依賴于水下開采作業裝備的研究和制造。浮力材料能為深海水下作業裝置提供盡可能大的凈浮力，在水下起到浮力補償的作用，是深海開發裝置的重要配置材料。

    浮力材料簡介

 

    浮力材料具備高強度、低密度、低吸水率等優異的性能，因此廣泛應用在海洋、航空航天等領域，其中，最重要的應用是裝配在深海裝備上，為其提供浮力和保證設備的平衡。海下環境復雜多端，海深每增加 1000 m，壓力就相應的增加 10 MPa，因此，根據應用海深的不同，所采用的浮力材料密度、強度等性能均有所不同。

    我們通常把固體浮力材料分為兩類：

    一類是包括常見的浮筒、浮球及木材或橡膠制作的浮力材料，我們統稱為傳統浮力材料；傳統的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液體浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁、金屬鋰、木材和聚烯烴材料等。封裝的液體浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁和木材的模量、強度較小，不能滿足深海使用。金屬鋰的強度和模量能滿足深海使用，但是其與水反應，且價格較貴。淺海用浮力材料通常采用軟木、浮力球、浮力筒及具有一定強的合成泡沫塑料或合成橡膠。

 

 

    另一類是一種強度高、密度低的材料，我們稱其為高強輕質浮力材料，它是先進復合材料的范圍之中的，固體浮力材料的浮力調節介質包括氣體空穴、空心微球、中空塑料球或大徑玻璃球組合。根據浮力調節介質的不同可以分為以下三大類：

    化學發泡法浮力材料

 

    化學發泡法浮力材料是利用化學發泡法制成的一類泡沫復合材料，即利用樹脂固化熱使化學發泡劑分解產生氣體，分散于樹脂中發泡，然后澆鑄成型。

    特點：可根據使用要求調整發泡劑用量形成不同密度的化學發泡法固體浮力材料，具有質輕、隔熱、隔音、減震等優良性能。

 

    常用的材料：主要有聚氨醋泡沫、環氧泡沫塑料、聚氨酷環氧硬質泡沫、聚甲基丙酰亞胺泡沫等。

    主要應用領域：水面或淺海等領域。

    中空微球復合泡沫浮力材料

 

    中空微球復合泡沫浮力材料是由樹脂作為基體材料，填充浮力調節機制，經加熱固化成型得到的復合材料。目前性能優良，使用最廣泛的浮力調節機制是空心玻璃微珠。

    特點：

    1、純復合泡沫固體浮力材料具有可設計性，通過調整空心微球的粒徑大小以及填充量可設計出不同密度和力學性能的固體浮力材料；

 

    2、具有低密度、高壓縮強度、低蠕變和良好的耐水性能以及優越的隔熱隔音和電性能等特性，可滿足不同使用的要求。

    主要應用領域：主要應用在海軍艦艇、水下平臺、深海探測設備、深水設備的保護罩、水下管道連接和電纜牽引。

    輕質合成復合泡沫浮力材料

 

    為了使浮力材料的密度進一步降低，在復合泡沫浮力材料中加入了一些大直徑由高強度纖維合成的空心球，由空心球﹑空心玻璃微珠和環氧樹脂組成的復合泡沫材料稱為輕質合成復合泡沫材料，又名三相復合泡沫材料。

    特點：相比于兩相復合泡沫材料，三相復合泡沫材料的密度更低，同時意味著耐壓強度低，這是由于三相復合泡沫材料的微球填充量增大，填充的環氧樹脂減少，使得材料的性能主要取決于微球，但其強度要高于一般的化學發泡浮力材料。

    主要應用領域：三相復合泡沫材料可以應用于強度要求不是很高的場合，一般在水下 4000 m 內水深區適用。

    由于材料的不同，固體浮力材料各有各的特點，在不同的領域中發揮著不同的用途，化學發泡材料、輕質合成復合塑料較多的應用于海面或者淺海勘探設備，而中空玻璃微珠和樹脂基體復合而成的復合泡沫材料則更多的用于深海勘探設備上，因為它的密度相對較小，強度相對較大，比較適用于深海環境。

    深海用浮力材料的性能要求

 

    深海裝備使用的材料應具有耐水、耐壓、耐腐蝕和抗沖擊的特性。根據深海開發裝置的性能、使用條件，深海探測用浮力材料必須滿足如下要求：

    （1）靜水壓力（潛器每潛深 100m, 水壓增加 1Mpa），不會在規定的使用深度以內造成破壞，即抗壓條件；

 

    （2）浮力材料的密度盡可能的小，使其單位體積提供盡可能大的浮力，從而提高無人潛器的工作性能；

 

    （3）低的吸水率和高體積彈性模量，使它在較大的水壓下能提供穩定的浮力，保證潛器安全可靠的工作。

    通常浮力材料的選擇對于整個水下作業系統至關重要，在海洋探測與海洋開發實際應用中，通常主要有三種：聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和復合泡沫材料。三種常用固體浮力材料的特性和應用特性對比見下表。

 

    國內外浮力材料研究概況

 

    高強度浮力材料在深海作業系統中起到極為關鍵的作用，所以美、英、日、俄等工業強國在二十世紀 60 年代就開始進行研制，并已在民用、商業及軍事領域得到了廣泛應用，如海底埋纜機、聲學多普勒流速剖面儀平臺、零浮力拖體、無人遙控潛水器、載人潛水器等。

    國外的固體浮力材料的主要制造商有：美國的 Emerson＆ Cuming 公司，Flotec 公司，歐洲 Trelleborg?Offshore 公司、Flotation?Technologies 公司、Marine?Subsea?Group 公司、英國CRP集團、法國LA?SEYNE?SUR?MER、烏克蘭國立海洋技術大學、日本海洋技術中心、俄羅斯海洋技術研究所等。

    目前，深水浮力材料制備技術主要為美國、俄羅斯、日本等國所掌握，在市場上形成壟斷銷售。國內浮力材料與國外相比，耐壓強度低，可靠性能差，最大工作深度與國外產品有巨大差距。

    在國家的鼓勵支持下，2000 年以來國內相關科研院所及高校許多學者采用輕質材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多種類型固體浮力材料，比如：哈爾濱工程大學、北京航空航天大學、浙江大學、北京科技大學、中國海洋大學、武漢理工大學、國家海洋技術中心、西北工業大學、中科院理化技術研究所、中國船舶重工集團七一零研究所和七二五研究所等，大多處在實驗室研究階段。

    雖然我國在該領域已開展了多年的相關研究，但在深潛用固體浮力材料性能方面仍落后于國外先進水平。近年，國內能夠批量生產的有以下幾家：青島海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、臺州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛銳復合材料研究院。隨著海洋技術的開發，深水浮力材料的應用前景非常廣闊，開展高性能深水浮力材料及應用技術的研發和產業化生產，替代進口產品，具有較大的市場機會，且更具有重要的科學意義和現實經濟意義。

    固體浮力材料應用領域

 

    與傳統浮力材料相比，密度小﹑耐壓強度高﹑耐候性好﹑吸水率少﹑穩定性好的固體浮力材料，一經問世就在海洋技術領域顯示出無可比擬的優勢。此外，固體浮力材料還具有優異的可加工性能，通過鋸﹑刨﹑車等加工手段，可加工成任意形狀，滿足實際使用要求，這不僅大大的提高了效率，而且節約了成本，解決了傳統浮力材料不可再加工的特點，成為 21 世紀的新型特種海洋工程材料，廣泛應用于深海運載和作業裝備﹑海上石油系統﹑海洋調查監測系統﹑海洋采礦系統﹑浮標系統等海洋領域。

    固體浮力材料在深海運載和作業裝備的應用

 

    近幾年，隨著海洋戰略資源地位的不斷提高，世界各國開始紛紛研制深海運載和作業裝置，如水下機器人﹑載人潛水器等。水下運載系統對于海洋開發和利用具有重要的意義。

    為了滿足在深海工作的使用要求，水下運載系統的浮力材料一般為高性能固體浮力材料。由高性能固體浮力材料制備的水下運載系統，不僅能夠下潛到更大的深度，提高有效載荷，減少能耗，而且還能保持水下穩定的工作狀態，是 21世紀深潛技術中不可或缺的重要組成部分。

 

    固體浮力材料在海洋石油系統的應用

 

    為了保證石油勘探裝置在深水中的穩定工作，需要安裝固體浮力材料，為其提夠足夠的靜浮力。因此，固體浮力材料廣泛應用于水下浮體模塊﹑管線彎曲保護浮體﹑海纜及管線保護﹑海洋鉆井立管浮體﹑電纜及管線保護浮體﹑隔水管浮體﹑井口保護蓋浮體﹑水面浮體﹑平臺浮體﹑儲油罐浮體等海洋石油開采當中。

    固體浮力材料在海洋調查監測系統的應用

 

    海洋觀測儀器長期在惡劣的海洋環境中工作，這就需要對其提供必要的保護以及能夠持續提供靜浮力的浮力裝置。前期的海洋觀測儀器一般通過空心金屬桶﹑玻璃球提供保護和浮力，但存在使用不便﹑浮力小等缺點。固體浮力材料不僅密度小，能夠提供超群的浮力，而且耐壓強度高，對儀器起到保護作用。因此，固體浮力材料已經逐漸取代傳統材料，成為海洋調查檢測系統重要的組成部分。

    固體浮力材料在海洋采礦系統的應用

 

    海洋礦產資源十分豐富，僅僅太平洋的儲存量就高達 1.7萬億噸，其中包含大量錳﹑鎳﹑銅﹑鈷等珍貴金屬資源。因此，深海開采技術已經得到各國越來越多的重視。深海開采包括礦產的采集﹑輸送系統﹑制備裝載系統和檢測系統等，是一個多環節復雜的系統工程。

    固體浮力材料在海洋采礦系統中主要為機重調節部件，調節裝置的浮力狀態，保證裝置在水下正常穩定工作。因此，固體浮力材料在海洋采礦系統中發揮重要的作用。

    固體浮力材料在浮標系統中的應用

 

    海洋浮標是以在海上的觀測浮標為主體保證水上運輸和航行安全的重要觀測站。由高強固體浮力材料構成的浮標具有耐候性好﹑無污染﹑實用性強﹑便于維護﹑經濟性高等特點，廣泛應用于浮標系統中。

 

    結語

 

    浮力材料是深海探測與海洋開發重要的配套材料，是發展現代深潛技術的重要組成部分。經過多年的不懈努力，我國已經形成了具有自主知識產權的浮力材料系列產品，并得到了廣泛的應用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能與國外相比仍有一定的差距，且規模化程度小，生產效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，與世界先進水平保持同步，更好地服務于國家深海探測和海洋資源的勘探開發。

 

5 干貨 | 海洋新材料——隱身材料

 

    目前，隱身技術作為提高武器系統生存、突防，尤其是縱深打擊能力的有效手段，已經成為集陸、海、空、天、電、磁六維一體的立體化現代戰爭中最重要、最有效的突防戰術技術手段，并受到世界各國的高度重視。本文將從研究進展，發展方向、應用分析等多角度深度為大家解讀海洋隱身材料。

    被發現等于被消滅——是現代軍事中一條顛撲不破的真理。隨著各種新型探測儀器和攻擊武備的出現，水面艦艇在未來海戰中的生存出現了重大危機，這就使如何有效提高艦艇的隱蔽性成為各海軍大國的研究重點。隱身技術就是研究如何控制、縮減水面艦艇的特征信號，以降低聲納、雷達、磁探儀等探測系統的發現距離、減少以特征信號為引信的制導武器的命中概率，從而提高艦船的生存能力、突防能力及作戰效能的技術[1] 。

    作為海上（海面和海水中）特定環境下的目標———艦艇，它的可探測性特征除了敵方探測雷達的散射回波和艦艇自身的紅外輻射之外，還有艦艇的噪聲等信息。因此，對艦艇的探測，主要是采用雷達、聲納和紅外信號來探索和發現目標。因此，海上艦艇的主要隱身手段也是從降低雷達，聲納和紅外信號出發的[2] 。

    1 海上隱身技術手段

 

    （1）降低目標（艦艇）的雷達回波。

    雷達在工作時，向目標區域（空間）發射電磁波，該電磁波遇到信號后便會被反射回來，雷達接收到該反射信號，就會發現目標。①使照射到目標上的雷達波反射到其他方向，不能返回雷達處，從而使雷達接收不到目標反射的信號。例如，可通過改變艦艇的外形來實現（改變外形用曲面板代替平面板；改變各部結構設計成傾斜式側面；改變各部結構采用倒角連接；減少外露的武器裝備和設備）。②將照射到目標上的雷達波強烈地吸收掉，使返回到雷達處的信號變得極其微弱，以致于雷達檢測不到目標的反射信號，從而發現不了隱身目標。例如，借助特殊的、能強烈吸收雷達波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目標上的雷達波強烈地吸收掉，而返回到雷達處的信號變得極其微弱，以致于雷達檢測不到目標的反射信號，從而發現不了隱身目標。

    （2）降低目標（艦艇）的聲納回波。聲納是在水下發現目標的重要工具。聲納分為主動式和被動式兩種。主動式聲納自己發出聲波，并根據目標反射的回波來發現目標。可用吸音涂層等手段吸收聲波達到隱身效果。例如，在艦體表面采用消聲瓦或涂敷吸音涂層就可達到隱身目的，像美國、俄羅斯、英國等國有不少核潛艇都在殼體上安裝了消聲瓦，從而把吸收敵方主動聲納和降低本艇的輻射噪聲二者相互結合起來，使艇體形成一個良好的無回聲層來達到隱身的目的；或者在殼體表面涂敷上一層吸收對方主動聲納聲波的涂層，減弱消除反射聲波。被動式聲納自己不發射聲波，它主要搜索來自目標的聲波，隱蔽性好，偵察距離遠，但不能探測不發聲的靜止目標。例如，艦艇要隱身就必須盡可能降低和屏蔽艦艇自身的噪聲。

    （3）降低目標（艦艇）的紅外輻射。降低艦艇的紅外輻射，其目的就是降低艦體特別是其熱點的溫度，使其接近于周圍環境的溫度，從而使紅外探測系統難以發現目標而達到隱身。例如，可將主排氣口設置在水線以下，在廢氣管路四周加裝冷空氣管路進行冷卻，或設置從廢水中回收熱能的裝置等來降低發動機排氣、排水溫度；在發動機與其艙壁之間噴射冷空氣，或在主機艙安裝冷卻降溫裝置等來降低主機艙溫度；在煙窗內加裝隔熱吸熱裝置和紅外輻射擋板，或加裝冷卻系統等來降低煙窗溫度。在艦體表面涂敷絕熱層，減弱對太陽能的吸收和輻射，來降低艦體表面的溫度；對武器等裝置采用隔熱墊隔熱（加蓋隔熱墊或熱屏蔽層）。

    此外隨著技術的不斷發展，艦艇隱身還包括降磁隱身和尾流場隱身技術[3] 。

    （4）磁場隱身技術。由于水面艦艇船體及設備普遍采用鋼制材料，在地磁場作用下，其建造和航行過程中分別產生固定磁場和感應磁場，可被敵方磁探儀輕松測到，亦有可能誘發敵方磁性水雷。因此磁場隱身就是對艦艇進行“消磁”。消磁的主要任務是設法減小艦艇磁性，力求使艦艇磁性磁場及磁場梯度減小到最低程度，其主動措施是控制艦艇上裝置的磁性材料如鋼、鐵的數量，盡量利用非磁性復合材料制造船身和其上的子系統。被動措施包括測量艦艇本身和所載物體的鐵磁質量和減少磁特征。

    （5）尾流場隱身技術。艦船尾流是由于船體的運動、螺旋槳或噴水推進器對海水的擾動產生的，其特點為范圍大，持續時間長，不易消除，不易偽裝，進行人工干擾檢測則更為困難。但是采取一些措施來減小尾流卻是可能的。例如優化船體型線、設計性能優良的螺旋槳、控制巡航速度等。另外可以應用邊界層控制技術來減低艦船產生的尾流。邊界層控制技術是利用活性覆蓋層、聚合物添加劑、高分子噴射和汽化等方法來抑制尾流的湍流度，也可以通過渦流消除器、減振器和吸除裝置進行渦流控制，從而達到減小尾跡場的目的。

    2 世界有名的隱身艦艇

 

    世界上第一艘完全隱身的“拉斐特”號隱身護衛艦已經正式在法國海軍服役。其隱身技術的特點為造型線條簡潔流暢，艦體頂部向甲板傾斜，結構的連接部分采用傾斜角度圓滑過渡；部分天線設備被流線型桅桿隱蔽；幾乎所有外置設備都放在艦體內；艦橋由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麥杰”號水面效應船匯集了瑞典海軍在隱身技術方面的各項成果。其將減小雷達反射面積置于整個隱身性能的首位；船體采用輕型玻璃鋼夾層結構，減少了紅外輻射和磁性等；采用噴水推進系統，使流體動力噪聲大為降低。

    美國在完成一艘用來展示隱身技術的演示船“海影”號研究之后，利用其研究成果將研制隱身航母 CVX 的計劃提上了議程。CVX 的隱身技術包括改變船體形狀、使用復合材料、雷達嵌裝于船體表面內和重新設計上層建筑，其塔臺設計成具有隱身結構的扁平菱形。另外，CVX 設計考慮到減輕重量、縮小體積、加快航速，為隱形創造了條件。美國計劃建造的“雙 M”型隱身船設計方案是在綜合考慮了“海影”號及其他隱身戰艦的隱身技術后提出的，將成為目前隱身艦船的設計典范。

    英國“海幽靈”號隱身護衛艦是繼瑞典的“斯麥杰”號、美國的“海影”號之后出現的又一“真正的隱身艦艇”。其隱身特點為：船首部分可大大減弱雷達電波的反射效應，同時也減少了海浪的阻力；艦上裝有特制的噴霧自衛系統，噴出的細密水霧能將艦艇的光反射和紅外輻射迅速遮蓋起來；此外，該艦還通過在關鍵部位敷設吸波和透波材料，使用復合材料隔熱吸音，采用低截獲概率電子設備和對電子設備進行屏蔽，以及改用低磁材料建造艦體等措施進一步提高艦艇的隱身能力。

    德國 MEKO 型護衛艦的第三代采用了隱身技術。該艦采用了最新研制的復合材料，取消了傳統桅桿和雷達天線，使武器裝備、雷達天線等與艦體成為一體，并巧妙地將傳感器內置于一個“烏鴉窩”桅桿內，外表設計成低矮廣順的流線型，上層建筑與艦體成獨特的 X 型。在紅外隱身方面，該艦采取了冷卻廢氣、水膜和水幕冷卻艦體結構、屏蔽空調裝置的排氣口等一系列措施。該艦是目前世界上隱身技術較好的水面艦艇，據稱現役的探測裝置基本無法探測到。

    中國 054A 型護衛艦是中國海軍目前裝備最先進導彈護衛艦，也是我國大型水面作戰艦船建造能力的典型代表。相比老舊的 053 型系列護衛艦，054A型護衛艦在 054 型護衛艦的基礎上有了更大的改進，采用了集成化的多功能桅桿、導彈垂直發射裝置，尤其是在艦體的設計上，突出了隱身能力。054A 型護衛艦采用長上層建筑、前后橋樓的船型結構形式，外型設計威武美觀，RCS指標較以往中國海軍的水面艦船較大的改善。其自身紅外特征、自身噪聲指標也降低到較小的范圍 ; 自消磁系統的采用，能有效降低磁性量值，提高對抗磁性水雷的能力。

    3 美國隱身材料發展現狀[4-6]

    在艦用隱身材料領域，美國在多個領域都取得了進展。在聲隱身材料領域，2011 年 2 月，美國伊利諾伊大學的科學家研制出一種水下聲學隱形外罩。水下物體在其遮擋下，甚至可以騙過聲吶和其他超聲波探測儀的探測。這種聲學隱形外罩是由特殊設計的材料制成，可以在特定空間控制聲波并將其彎曲或扭曲，能夠遮擋40KHZ-80KHZ的聲波范圍。

    在當今的艦艇建造與設計中，隱身能力已經成為一項非常重要的衡量標準，而決定隱身能力強弱的，是隱身材料問題。同樣，美國在紅外隱材料領域也取得了突破。2005 年 7 月，美國威廉斯國際公司研制的碳 - 碳復合材料適用于裝備的高溫部位，能夠很好地抑制紅外輻射并吸收雷達波，在發動機部位采用的致密炭泡沫層可以吸收發動機排氣的熱輻射。在多波段隱身材料領域，美國正在積極進行研究，其水平已經達到可見光、近紅外、中遠紅外和雷達毫米波四段兼容。

    除此之外，美國海軍還采用混雜紗PEEK 結構隱身材料制造潛艇艇身，對吸收和屏蔽電磁波有著很好的效果。美國海軍軍械實驗室正在研究利用智能隱身材料制造發動機罩，從而減少噪聲信號，達到聲學隱身的目的。2009 年 3 月，美國杜克大學制作的隱身材料可以引導聲波“轉向”，避開儀器探測，從而防止物體被發現。

    不僅僅美國在隱身材料領域的研究獲得了成果，其他國家的發展也非常值得注意。2001 年 5 月，俄羅斯針對中小國家的需求推出了廉價小型艦艇，即“幻影”級導彈艇。在該型導彈艇上，涂有大面積的對雷達波具有吸波作用的涂料，達到了很好的隱身效果。采用這種隱身技術之后，“幻影”級導彈艇的雷達反射面積比傳統小艇少了 60%。

    日本在研制鐵氧體涂料方面處于世界領先地位，該國將導電玻璃纖維用于隱身材料的研究已經取得成功。法國在2007 年研制成功一種寬頻納米隱身涂料，由粘合劑和納米級微填充材料構成。這種涂層具有超薄電磁吸收夾層結構，有很好的微波磁導率和紅外輻射率，吸波涂層在 50MHZ-50GHZ 頻率范圍內有良好的吸波性能。

    “維斯比”級巡邏艦采用了許多最先進的技術，最極端、徹底的手段，隱身性能得到極大提升。

    德國在 2009 年 2 月取得專利的多波段隱身材料是將半導體材料摻入熱紅外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成樹脂等粘合劑的一種涂料。它的可見光衍射和亮度取決于半導體材料和表面粗糙度。選擇恰當的半導體材料特性參數，可使該涂料具有可見光及近紅外波段的低反射率、熱紅外波段低發射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

    瑞典最近研發成功的多波段超輕型偽裝網具有防光學、防近紅外、防中遠紅外、防雷達偵察的特性。該偽裝網由高強度基網材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上最具開拓性的先進偽裝網。

    4 隱身材料的介紹

 

    隱身材料是實現艦船隱身的物質基礎。艦艇使用隱身材料之后，可以大大降低自身的信號特征，從而提高生存能力。目前，隱身技術和隱身材料的研究正在朝著薄、輕、寬和強等四個方向發展。隱身材料按照形態可以劃分為隱身涂層材料和隱身結構材料，按照頻譜劃分可以分為聲隱身材料、雷達隱身材料、紅外隱身材料、可見光隱身材料、激光隱身材料和多波段兼容性隱身材料 [2-5] 。

    雷達隱身材料

 

    雷達隱身材料利用材料的特殊電磁特性將入射電磁波的能量轉化成熱能等而耗損，從而降低雷達的回波強度。雷達隱身材料有多種類型，如介電型、鐵磁型、導電高聚物型、金屬顆粒型、導電纖維型等，每種類型都各有特點。下面介紹幾種研究較多的雷達隱身材料。

    （1）鐵氧體材料

 

    鐵氧體材料既有亞鐵磁性，又有介電性，對簡諧微波電磁場來說，其相對介電系數均呈現復數形式，一般稱為雙復介質。它既能產生磁致損耗，又能產生電致損耗，因而是一種優良的微波吸收材料。文獻報道早在 70 年代國外就將工業廢水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe 2 O 4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在國內，文獻用磁選及浮選處理得到的精鐵砂在 7 ～ 12GHz 頻段對電磁波有較大的衰減性能；文獻利用鐵砂（磁鐵礦）尾礦研制了綜合性能優于用精鐵砂制備的吸收材料 ; 文獻用化學共沉法制得微波吸收特性優良的 （MnZnCo）2-W 和（MnZnCo）2-Y 型復合鐵氧體材料。鐵氧體材料的優點是吸收效率高、涂層薄、頻帶寬 ; 不足之處是比重大，易使部件增重，影響其性能發揮。

    （2）導電高分子材料

 

    導電高分子材料是近十幾年發展起來的一類新型功能材料，這類材料兼具金屬和聚合物的優點。它既不像金屬那樣對微波全反射，也不同于普通高分子對微波的高透過低吸收。它還具有與金屬或半導體相當的導電性能，這類材料的電導率可以通過控制摻雜來調節。由于導電高分子的微波吸收機理類似于導電損耗機理，因此可以通過控制電導率來調節吸波性能。文獻報道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜層對 35GHz 的微波吸收達 90%; 法國 Laurent?Olmedo 的研究結果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰減 8dB，最大 36.5dB，頻帶寬為 3.0GHz。若將它們與其它無機微波吸收劑混合，則吸波效果更佳 ; 通過 Kumada 方法制備的A-1 型可溶性導電高分子和 B-1 型導電高分子，對 26.5 ～ 40GHz 微波吸收較大。

    （3）吸波涂料

 

    從概念上講 , 雷達波吸收涂料是最符合隱身技術要求的。不管是有限隱身或全隱身都可以應用吸波涂料來彌補缺陷 , 提高水平。國內各種吸波涂料有30 多種 , 經過 -35℃～ +80℃的溫度沖擊試驗 , 絕大多數材料出現低溫開裂或高溫脫落 , 再加上大多數吸波頻段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 頻段較窄 , 還有的材料施工工藝十分復雜 , 不可能在船上大面積應用。

    吸波涂層面密度的大小 , 直接影響艦船設計重量余量和整船重心 , 它受到嚴格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂層正向著“薄、輕、寬、強”的方向發展 , 為滿足這一要求 , 目前世界軍事發達國家正積極開展多晶鐵纖維吸波材料和納米吸波材料、手征吸波材料的研究。

    （4）結構吸波復合材料

 

    結構吸波復合材料的常用結構形式有：疊層結構 : 由透波層、阻抗匹配層和反射背襯等組成；復合結構 : 先分別制成復合材料和吸波體 , 然后再粘合而成 ; 夾層結構 :有蜂窩夾心、波紋夾心和框架夾心等結構形式。

    國外結構型吸波復合材料的研制起始于 60 年代 , 其在武器裝備上的應用是 70 年代末和 80 年代初，應用較為廣泛的是在隱身飛機上。由于采用隱身材料技術提高艦艇的生存能力遠比通過改進艦艇的硬殺傷能力防護和電子對抗措施達到同樣的水平所花的研制費用低得多等原因 , 使一些中小國家在海軍艦艇的隱身技術走在世界前列。法國 Eltro 公司研制的一種用于潛艇甲板反雷達偽裝用防彈結構材料 , 這種材料是由片狀塑料或合成材料加金屬導線、金屬網絡以及層狀吸收材料組成 , 強度與 7mm 鋼板相當 , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范圍都是很好的。英國 BTR 材料公司生產疊層式和夾層式結構吸波材料。該公司生產的 BTRP401 結構吸波材料在 8 ～ 18GHz 時反射率衰減在 20dB 以下 , 厚度約為 15mm;BTRP101 為薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作頻率范圍為9 ～ 13GHz, 但反射衰減性能不能兼顧。該公司還把結構吸波材料與 Kevlar 纖維增強材料相結合 , 成功地生產出一種耐沖擊的吸波材料 , 用于上層建筑。

    國內有關單位雖然就吸波結構材料用基體材料樹脂和增強纖維進行了大量的篩選研究 , 對結構吸波材料吸波機理也進行了探索 , 制作了模擬體并將所研結構吸波材料在實船進行了推廣應用。但由于受當時國內吸收劑及增強纖維的條件限制 , 所研結構型吸波材料普遍存在吸收頻帶窄 , 吸波結構的吸波性能與力學性能不匹配的問題 , 僅僅為次承力吸波結構的研究打下了基礎 , 遠遠不能達到在武器裝備上推廣應用。因此 , 為了使我國的艦艇隱身技術能夠滿足軍事需求 , 急需開展適用于現代化艦艇使用的艦用吸波多層結構和吸波夾層結構材料研制及應用研究 , 其材料的剛性要好 , 適合于制造承力構件。

    光電隱身材料

 

    光電隱身材料包括可見光隱身材料、紅外隱身材料和激光隱身材料等 .

 

    （1）可見光隱身材料

 

    可見光偵察設備利用目標反射的可見光進行偵察 , 通過目標與背景間的亮度比來識別目標 . 目標表面材料對可見光的反射特性是影響目標與背景之間亮度及顏色對比的主要因素 . 同時 , 目標材料的粗糙狀態以及表面的受光方向也直接影響目標與背景之間的亮度及顏色差別 . 因此 , 可見光隱身材料就是要消除和減小目標在可見光波段下與背景間亮度和色度的差別 . 常用的可見光隱身材料是迷彩涂料 . 此外 , 針對潛艇在淺水防探測的“迷彩涂料”膠也正在研制之中 .

    （2）紅外隱身材料

 

    紅外隱身材料就是降低紅外輻射強度并改變表面紅外輻射特性的材料 . 目前主要是反紅外表面偽裝材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射紅外輻射的效能 , 敷涂在通氣管、排氣管等部位吸收自身的紅外輻射和減少自身的反射特性 . 在國內 , 已研制出了微波與紅外兼容的新 型 隱 身 材 料 . 在 國 外 , 美 國 SDS（Spectral?Dynamics?Systems） 公司研制出吸收微波與紅外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 頻段內有較好的吸收能力 . 目前我國對海上艦艇熱紅外隱身材料的研究和應用才剛剛起步 , 因此加速研制艦艇紅外隱身材料 , 使之與雷達隱身材料一起實現寬頻帶、多頻段隱身是近期奮斗目標之一 .

    （3）激光隱身材料

 

    目前激光探測技術是一種先進的探測技術 , 因此激光隱身材料應運而生 . 這種材料可以縮小目標的激光反射截面 , 從而達到隱身的目的 . 常用的激光隱身材料有兩類 :

    ①吸收激光的材料 : 它使照射在目標上的激光被吸收 .

    ②光致變色材料 : 它使入射激光穿透或反射后變成另一波長的激光 .

    光電隱身材料的發展趨勢是研究全波段隱身材料 , 即兼顧可見光隱身、激光隱身、紅外隱身，甚至包括雷達隱身。

    聲隱身材料艦艇的噪聲源主要是機械噪聲、螺旋槳噪聲、水動力噪聲等。針對艦艇噪聲特點，實現聲隱身的手段主要有兩個方面：降低噪聲源的噪聲強度、控制噪聲的傳遞過程。目前，艦艇采取的主要1吸振和阻振技術以及消聲瓦、吸聲涂層和有源消聲等。

    （1）低噪聲技術

 

    低噪聲技術是指電力推進、噴水推進、磁流體推進、多葉大側斜槳、低噪聲船體外型等技術。例如俄羅斯“基洛”級常規潛艇采用水滴型艇體，封閉流水孔，盡量減少突出部位；法國的“寶石”級攻擊型潛艇采用無主泵的自然循環水堆和電力推進，從而消除主泵和減速齒輪箱的噪聲。

    （2）隔振技術

 

    隔振技術包括雙層隔振、浮筏隔振、減震器減振和艙室懸浮等措施。國內自20 世紀 80 年代開始開展了雙層隔振系統的理論和試驗研究，自 90 年代開始進行浮筏隔振系統研究。

    （3）吸振和阻振技術

 

    在艦艇減振降噪工程中，除對主要噪聲源和振源進行治理外，傳播途徑的治理也很重要。艦艇的管路系統多，包括水管、風管、油管、氣管等，振動可通過這些管路傳向全船。管路系統減振降噪最簡單有效的方法是在管路外壁、馬腳、管路基座等部位貼敷阻尼材料。目前投入使用的主要有隔振墊和阻尼帶。

    振動和噪聲是能量的一種表現形式。因此，要減振降噪，必須設法將這種機械能轉化成其他形式的能量釋放出來。艦艇聲隱身的主要材料包括吸聲材料、阻尼材料和隔聲材料。

    （4）空氣吸聲材料

 

    空氣聲吸聲材料在艦艇艙室內可以使用空氣聲吸聲材料來控制噪聲。使用最廣泛的是多孔吸聲材料，另外還有片膜狀材料和共鳴型吸聲結構以及漸變式吸聲結構材料。常用多孔型吸聲材料有木絲板、纖維板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

    （5）水聲吸聲材料

 

    最常見的水聲吸聲材料為消聲瓦，它能夠將聲轉化為熱能而被消耗。因此，敷設消聲瓦是一種較為成熟的防聲納探測方法。高性能的消聲瓦不僅具有優良的吸聲性能，而且具備優良的隔聲性能和抑振性能；也就是說使用消聲瓦不僅能吸收敵方聲納的探測聲波，也能最大限度地隔離本艇的輻射聲波。高性能的消聲瓦還可用于聲納艙的非窗口艙壁，作為吸聲障板，消除回波干擾和艦艇的輻射噪聲干擾，提高聲納的探測性能。當前的艦艇聲隱身技術要求消聲瓦必須在低頻、寬帶情況下具有良好的吸聲性能，并且具備瓦的尺寸小、重量輕、抗老化和耐壓能力強等優點。

    （6）阻尼材料

 

    目前發展的阻尼材料可分為四類：阻尼合金、防震橡膠、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各種無機填料 （ 如硫酸鋇、硫酸鈣、鉛鹽等 ） 的復合材料。采用橡膠阻尼材料，不僅可以最大限度地降低機械噪聲和減輕機械振動，提高工作效率，而且十分利于提高產品質量。

    （7）隔聲材料

 

    國內外開發和應用的隔聲材料很多，比較先進的是聚酰亞胺泡沫。目前，美國海軍已把聚酰亞胺泡沫用作所有水面戰艦和潛艇的隔熱隔聲材料。

 

    新型隱身材料 [7-10]

    隨著探測技術的不斷進步，對隱身材料也提出了更高的要求。現在發展的新型隱身材料主要包括 : 手性材料、納米隱身材料、導電高聚物材料、多晶鐵纖維吸收劑、智能型隱身材料等。

    （1）手性材料 （chiralmaterial）

 

    手性是指一種物體與其鏡像不存在幾何對稱性且不能通過任何操作使物體與鏡像相重合的現象。研究表明，具有手性特性的材料，能夠減少入射電磁波的反射并能吸收電磁波。目前研究的雷達吸波型手性材料，是在基體材料中摻雜手性結構物質形成的手性復合材料。

    （2）納米隱身材料

 

    近幾年來，對納米材料的研究不斷深入，證明納米材料具有極好的吸波特性，因而引起研究人員的極大興趣。目前，美、法、德、日、俄等國家把納米材料作為新一代隱身材料進行探索和研究。

    （3）導電高聚物材料

 

    這種材料是近幾年才發展起來的，由于其結構多樣化、高度低和獨特的物理、化學特性，因而引起科學界的廣泛重視。將導電高聚物與無機磁損耗物質或超微粒子復合，可望發展成為一種新型的輕質寬頻帶微波吸收材料。

    （4）多晶鐵纖維吸收劑

 

    歐洲伽瑪 （GAMMA） 公司研制出一種新型的雷達吸波涂層，系采用多晶鐵纖維作為吸收劑。這是一種輕質的磁性雷達吸收劑，可在很寬的頻帶內實現高吸收效果，且重量減輕 40% ～ 60%，克服了大多數磁性吸收劑所存在的過重的缺點。

    （5）智能型隱身材料

 

    智能型隱身材料和結構是一種具有感知功能、信息處理功能、自我指令并對信號作出最佳響應功能的材料和結構，為利用智能型材料實現隱身功能提供了可能性。

    綜合考慮目前國內各項科學技術的發展與應用，我國隱身技術的發展應從以下幾個方面考慮：一是設計更為獨特的外形以達到最優隱身效果；二是研制新型推進系統以減少船體震動和噪聲；三是采用吸波效能更好的涂敷材料以減少雷達反射面積；四是學習國外較為先進的技術措施（如等離子體技術）等以提高現有技術水平。

    隨著科學技術的飛速發展，各種新技術、新材料和新工藝的出現，為隱身技術展提供了更為可靠的技術保障。為了在未來海戰中立于不敗之地，為了應對各種探測技術，加快發展隱身技術已成為各軍事大國的首要任務。新型隱身艦艇的不斷出現，新隱身技術的綜合應用為隱身技術的發展奠定了良好的基礎，同時也為隱身技術的研究指明了方向。

 

6 深海環境中的材料腐蝕與防護研究進展

 

 

    1 前言

 

    深海生物圈有著不同于陸地和淺海的典型特點，例如高壓、低溫、永久黑暗及寡營養，并且深海生物具有特殊的代謝途徑和很大的生物量使得深海成為一個巨大的待開發利用的生物資源寶庫。21 世紀是海洋的世紀，由于人口、資源、能源和環境問題的加重，海洋戰略地位的提升，人們漸漸地將目光投向海洋資源的開發和利用。但是與淺海環境相比，深海環境中存在著巨大壓力以及嚴重的溫度、鹽度、溶解氧、pH 值、生物污損、金屬離子沉積和表面流速等問題，這給深海的研究與開發帶來很大的困難，使得海面和淺海中很多成熟的技術都不能在深海中應用。深海材料涉及高強鋼、耐蝕合金和非金屬材料等，主要應用于深海采油平臺、深海采油裝備、深海管線、深海航行器等深海工程設備。隨著深海科技的進步，深海航行器還被用于海洋搜救工作，比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技術是整個海洋科學的前沿，而且多應用于軍事方面，因此可以查到的相關資料很少，但是為了資源開發、海洋環境保護以及維護國家海洋權益的需要，各個國家開展了對深海設備的研究和開發。主要的深海設備有載人潛水器、潛艇、水下管道、魚雷等，它們在深海特殊環境中的腐蝕狀況不同于淺海設備。美國、日本等先進國家在上世紀 60 年代就開始了材料的深海環境腐蝕實驗研究，近年來挪威、印度等國家也開展了相應的研究工作，目前我國對此研究尚且不多。隨著對深海大洋的逐步開發和利用，急需掌握材料深海的腐蝕行為。要研究材料在深海環境中的腐蝕行為，首先要研制深海環境試驗裝置。2006 年9 月，中船重工七二五研究所海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室的工作人員成功完成在南海 1300m 的海域進行了深海環境腐蝕實驗裝置的實海投放回收實驗，標志著我國材料深海腐蝕實驗取得了重大進展。本文基于前人研究，對深海環境的腐蝕現狀及腐蝕機理進行了分析，總結防腐措施的研究進展，為水下設備的防腐應用提供技術支持。

    2 深海材料

 

    隨著海洋產業在國民經濟中的比重日益增長，海洋開發不斷向深度和廣度擴展，深海材料必將發展成為我國未來的新興戰略型支柱產業。高性能深海工程材料是發展深海工程裝備的基礎和先導，對于海洋深海經濟的發展和產業化進程有著重要的戰略意義。因此，研究深海材料的防腐對深海資源的開發具有非常重要的意義。深海中的材料主要可分為制造耐壓殼使用的結構材料和制造深潛器所用的浮力材料。

    2.1高性能鋼

 

    高性能鋼不僅具有一般鋼材承受能力強、易加工和價格低等優點，而且韌性、疲勞強度和吸收能量的性能都很好。高性能鋼主要用于海底管道和海洋系泊鏈的制造，也用于耐壓殼體的制造，比如，美國深潛器的耐壓殼主要使用Hy 系列調質鋼和合金鋼，日本潛艇多用 NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90 和 NS-110 等高性能鋼。

    2.2合金材料

 

    深海用合金材料主要包括鈦合金、鎳合金、鋁合金以及銅鎳合金，它們都是良好的耐腐蝕材料。鈦合金材料是工業中耐腐蝕性能最好的材料之一，常被應用到深潛器和水下機器人中，在搜尋法航 447 黑匣子中發揮巨大作用的 Remus 6000 水下機器人和我國的“蛟龍號”載人潛水器都應用了鈦合金材料Ti-6Al-4V。深海環境的特殊性也對材料提出了一些特殊的要求，比如耐蝕性、水密性、輕質性和防止生物附著性等，而鋁合金的密度小、輕度高、導電導熱性好、耐腐蝕易加工的特性使其很好的符合了這種要求，因而在海洋環境中得到了很好的應用。由于鋁合金材料的優異性能，很多國家廣泛開展了將鋁合金材料應用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蝕性能的研究，使鋁合金材料得到廣泛利用。

    2.3復合材料

 

    復合材料是由一個作為基質的聚合材料、金屬材料或陶瓷材料以及一個作為增強材料的纖維或微粒物質構成的材料。復合材料具有質量輕、強度高、耐腐蝕性、耐濕性、抗疲勞性好等特點，因此，被廣泛應用于深海工程材料中。目前，復合材料主要用于生產帶式管纜和系纜、“形狀感應氈”、維纏繞復合材料立管和可卷繞復合材料管線。

    3 深海環境中的腐蝕影響因素

 

    深海環境不同于一般船舶航行的水面，深海環境是極其惡劣的，各腐蝕影響因子的值會隨海洋深度的增加而變化，進而對深海設備的腐蝕影響也發生變化，例如，在南海，相關數據隨海水深度的變化見表 1。

 

    3.1壓力

 

    由力學公式P=ρgh（1）

 

    其中，P 為物體所受壓力；ρ 為海水密度；g 為當地重力加速度；h 為海水深度。

    可知，深度每增加 10 m，相應的壓強就要隨之增加 1.03×10 5 Pa。劉斌等采用動電位極化、電化學阻抗和 Mott-Schottky 等電化學測試方法，研究了在室溫條件下 3.15% NaCl 溶液靜中水，壓力對純 Ni 的鈍化膜性能的影響。結果表明：隨著靜水壓力的增加，腐蝕速率增大。Beccaria 等在保持其它參數不變的情況下，模擬研究了 Al 及其合金、AISI 300 和 AISI 400 系列不銹鋼在不同深度海水中的腐蝕行為。該實驗證明，上述材料在不同的海水靜壓力下的腐蝕情況與不同壓力下金屬或合金表面形成的腐蝕產物層的特性有關。在較高壓力下 Cl - 活性增加，滲入不銹鋼鈍化膜時會比較容易，一些金屬的氧化物能轉化為水溶性氯氧化物，進而引發腐蝕。壓力較高時，離子水合程度降低，造成形成腐蝕層的保護特性也發生改變。表面鈍化膜成分的改變能增強或降低不銹鋼材料的抗全面或局部腐蝕能力。張智研究了 0.1，3.0 和 6.3 MPa 3 種不同的壓力環境對水性無機富鋅復合涂層、環氧防銹涂層和無溶劑環氧涂層防護性能的影響。結果表明：隨著 3.5% NaCl 溶液壓力的升高，無機富鋅復合涂層、環氧防銹涂層體系中的腐蝕產物不易疏導，最后堵塞孔道降低了腐蝕產物的形成速率，緩解了涂層內的膨脹壓力，涂層的孔隙率下降。而無溶劑環氧涂層則與之相反。

    3.2溶氧量

 

    海水中的溶氧量在深海設備腐蝕中起著非常重要的作用，隨著深度的增加，綠色植物越來越少，導致 O 的溶解量越來越小，至水下 700 m 時 O 的溶解量最低。O 是在金屬電化學腐蝕過程中陰極反應的去極化劑，深海環境下溶解氧含量可以使許多材料發生腐蝕。Sawant 等研究了低碳鋼、不銹鋼、Cu、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海以及 1000 ～ 2900m 深處暴露 1a 的腐蝕情況。結果表明，這些金屬的腐蝕速率受到溶解氧含量的控制，在淺海環境下腐蝕速率順序為：低碳鋼＞ Cu ＞銅鎳合金＞黃銅＞不銹鋼，在深海環境下腐蝕速率順序為：低碳鋼 > 銅鎳合金＞黃銅＞ Cu ＞不銹鋼。傅曉蕾等采用動電位極化、電化學阻抗譜 （EIS） 和失重實驗，研究了海水中的溶解氧對兩種船體鋼海水腐蝕行為的影響。極化曲線及電化學阻抗實驗結果表明：隨著海水中 O含量的升高，這兩種船體鋼的自腐蝕電位逐漸升高，腐蝕電流密度逐漸增大，腐蝕速率增大；失重實驗結果表明，兩種鋼在海水中的腐蝕類型主要為均勻腐蝕，且其腐蝕速率隨溶解氧含量的增加而增大。

    3.3溫度

 

    溫度不僅可以直接影響到材料的腐蝕行為，還會影響其他的腐蝕因素。溫度升高會加速陰極和陽極過程的反應速度，加快 O 的擴散速率，增大海水電導率，促進腐蝕過程進行；而且隨著海水溫度的升高，會降低海水中O的溶解度，促進保護性鈣質水垢生成，減緩碳鋼在海水中的腐蝕。文獻表明，在 500 m 深處的海水溫度不到 10℃，在 2000 m 深處的海水溫度約 2℃，在 5000 m 深處的海水溫度約 1℃，整個大洋的水溫差約在 3℃。王佳等的研究表明，溫度在23℃附近時腐蝕速率最大，深海中海水溫度低于 23℃，對于碳鋼和低合金鋼來說，腐蝕速率會隨深度的增加而下降。

    3.4鹽度

 

    深層海水鹽度變化范圍較小，一般在 35 左右，大洋表層的鹽度在 32 ～ 36之間，表層鹽度低，深層鹽度高，鹽度隨深度增加而遞增，變化非常小。

    3.5流速

 

    流速不僅能減小金屬表面 O 的擴散層厚度，使得溶解氧更容易達到金屬表面，增強了 O 的去極化作用；海水流動還能沖刷腐蝕產物，削弱了腐蝕產物沉積對腐蝕反應的阻滯作用，加速了腐蝕反應的進行。通常在深海環境下，海水流速比表層海水緩慢，深海設備的腐蝕受流速的影響比海面小得多。唐曉等通過室內和實海掛片失重測試比較了Q235碳素結構鋼 （A3 鋼 ） 在靜止和流動海水中的腐蝕速率差異，使用動電位法測試了 Q235 碳素結構鋼的腐蝕速率，同時測試了不同流速海水中的環境參量。結果表明：海水流動能夠加快 Q235 碳素結構鋼在海水中的腐蝕速率，腐蝕初期尤其明顯。王曰義對 5 種鋁合金在流動海水中的腐蝕行為進行了研究，結果表明：在流動海水中，鋁合金比普通碳鋼和紫銅耐蝕，特別是鋁鎂系和鋁鎂錳系合金。由于鋁銅系和鋁鋅鎂系合金在流動海水中具有明顯的剝落腐蝕敏感性，因此不宜用于流動海水腐蝕環境。

    3.6生物腐蝕

 

    隨著海水深度的增加，微生物的種類和數量大大的減少，但是靠近海泥區由于存在 H 2 S 和厭氧菌如硫酸鹽還原菌，SRB），因此靠近海泥區的深海海底環境對材料及構件的腐蝕影響可能增強。在深海環境下 SRB 腐蝕是主要的生物腐蝕。研究表明，SRB 對碳鋼、Ti、不銹鋼、低碳鋼、銅鎳合金等多種金屬均會造成局部腐蝕。海底沉積物中一般都含有 SRB，不同海區的 SRB 含量有一定差異。在 SRB 大量繁殖條件下，腐蝕速率可增加 6 ～ 7 倍，甚至 15 倍以上。Castaneda 等研究了 SRB 在人造海水中對碳鋼的腐蝕行為，發現 SRB 形成生物膜后，腐蝕速率升高，生物膜的不均勻性造成局部梯度，放大了腐蝕的活性位點。Rao 等研究了 SRB 對 Ti 的腐蝕，發現 SRB 可以破壞 Ti 表面的鈍化膜，對Ti 造成局部腐蝕，產生 TiS2 和 PH3，金屬表面形成局部蝕坑。Shalaby 等報道了SRB 存在條件下，產生 H 2 S 的去極化效應使得銅鎳合金腐蝕電位更負，造成局部腐蝕。

    3.7pH值

 

    海 水 呈 弱 堿 性，pH 值 一 般 在7.5 ～ 8.6 之間，深海的堿性比淺海和水面的低一些，當海水 pH 值由 8.6 降到 7.5 時，鋁鎂合金點蝕及縫隙腐蝕趨勢增加。由于地球化學的過程，例如碳酸鹽的沉積和某些含碳酸鹽礦物和巖石的溶解，以及水體的混合和渦動擴散，海流的輔聚和輔散等現象，都能使海水中的 CO 2 含量發生變化，從而影響海水中的 pH 值。有跡象表明，碳酸鹽層對材料腐蝕有保護作用，由動力學因素可知：在深海環境下，隨著壓力增加，海水的 pH 值將降低，材料表面形成碳酸鹽保護層的趨勢變小。曹國良等選用鎳鉻系低合金鋼 A 和普通碳鋼 B，在不同pH 值條件下的極化實驗。結果表明：隨溶液 pH 值的升高，A 鋼更容易鈍化，點蝕誘發敏感性降低。在相同的 pH 值條件下，溶液中的溶解氧可促進鋼的鈍化，降低 pH 值對點蝕電位測定的敏感程度，使鋼的臨界鈍化 pH 值降低。在上述 7 種主要環境的影響下，不同深度的設備所受的腐蝕程度也是不同的，因為隨著深度的變化，7 種影響腐蝕的因素也會相應的發生變化。因此，在研究深海材料腐蝕時，必須綜合考慮所有因素帶來的影響。

    4 深海環境中材料的腐蝕機理研究及其進展

 

    在深海環境下，航行器或設備除了要承受點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和隧道腐蝕外，還會承受強大的靜壓力所帶來的機械性能的改變以及厭氧性細菌的腐蝕，在實際實驗中，經常用平均腐蝕速率、最大腐蝕深度、最長隧道腐蝕長度、最大縫隙腐蝕深度等來反映深海中材料的腐蝕全貌。

    4.1深海材料腐蝕的研究方法

 

    鑒于上述深海環境的苛刻條件，深海環境中的航行器或設備腐蝕情況的研究是很困難的，目前深海材料腐蝕的研究方法可以分為實海暴露和室內模擬加速腐蝕兩種。

    4.1.1 實海暴露。實海暴露方法是一種現場實驗，因此它的結果最為真實。美國海軍于 1962 ～ 1970 年在加州懷尼美港外海太平洋海底進行了全面材料腐蝕實驗，前蘇聯也曾于 1975 年在太平洋西北地區利用水文浮標附近的浮標索研究了金屬材料在不同深度海水中的腐蝕，我國于 2006 年在南海海域成功投入第一批試樣進行實海暴露實驗。實海暴露實驗可以得到試樣的腐蝕數據，但是由于深海環境條件苛刻，實驗成本相當昂貴，實驗周期很長，實驗的可靠性也難以保障，因此，模擬深海環境條件，開展室內模擬加速腐蝕實驗更為實用。

    4.1.2 室內模擬加速腐蝕。室內模擬加速腐蝕方法是在實驗室內采用小試樣和人工配制的海水介質，通過模擬海水環境，用化學或電化學加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和控制規律，Pekka 用該裝置研究了鋁鎂合金 5083-H116，鋁硅鎂合金 6082-T6 和鋁鋅鎂合金 7020-T5 在模擬深海環境下的腐蝕行為，由于深海環境多種多樣，因而室內模擬加速腐蝕實驗不可能完全模擬深海的環境條件。最好的方法是將室內模擬加速腐蝕實驗和實海暴露方法相結合，同時體現二者的優勢。

    4.2點蝕

 

    點蝕是金屬表面局部區域出現縱深發展的腐蝕小孔，其余區域不腐蝕或是腐蝕輕微的現象。水下航行器及水下設備大多采用不銹鋼制造而成，不銹鋼之所以能夠“不銹”，是因為它的表面生成了一層鈍化膜。海水中富含的 Cl - 能夠穿透鈍化膜，使金屬處在活化 - 鈍化的狀態，使不銹鋼表面發生腐蝕，因此海水中不可避免的會發生點蝕現象 （ 圖1）。張穎等采用絕跡稀釋法與靜態掛片腐蝕實驗，配合微生物顯微鏡及掃描電鏡 （SEM） 分析方法，對渤海某油田回注水微生物致碳鋼點蝕問題進行了研究，重現了碳鋼掛片點蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點蝕形成初期起重要作用的結論。Venkatesan 等將一些有色金屬放在印度洋 500，1200，3500 和 5100m 深處觀察得知在深海區域大型污損生物幾乎不存在，EM 的表面形貌研究得出這些有色金屬會與海水發生電化學反應，從而發生電化學腐蝕，深度從 500m 下降到 5100m 時，鋁合金的腐蝕速率逐漸增大。比較 2000 系鋁合金在太平洋和印度洋不同深度海水環境中的腐蝕速率，可以發現雖然存在波動，但總體上 2000系鋁合金在深海環境下的腐蝕速率增大；不銹鋼的腐蝕速率變化幾乎為 0，這是由于不銹鋼表面的鈍化膜降低了金屬的腐蝕效果。Sawant 等在阿拉伯海域1000 ～ 2900m 的區域進行了周期 1a 的不銹鋼掛板實驗。結果證明：不銹鋼的腐蝕速率隨著海水深度的增加而逐漸降低。其主要原因是因為深海條件下 Cl -的濃度降低，O 濃度增加，更有利于鈍化膜的形成，因此使金屬得到了保護；另一方面，由于在很小的氧濃度下不銹鋼就可以維持表面的鈍化狀態，海水的溫度隨著海洋深度的增加而降低，進而降低了 Cl - 的活性，使其較難穿透金屬的鈍化膜，從而減輕了金屬的腐蝕。液體靜壓力也會對深海 Ni-Cr-Mo-V 高強度鋼的腐蝕產生影響，隨著深度的增加，陽極反應速率增加，導致 Ni-Cr-Mo-V鋼的耐腐蝕性能急劇惡化。SEM 觀察結果表明，靜水壓力的增加增大了亞穩態點蝕，增加了 Ni-Cr-Mo-V 鋼的平均腐蝕性能敏感性。

    4.3縫隙腐蝕

 

    縫隙腐蝕也是金屬常見的一種腐蝕形式，主要是因為在金屬表面的小縫隙中已形成氧濃差電池，縫隙內外形成一個小的腐蝕微電池，加大了腐蝕速率。一般的縫隙腐蝕主要是發生在沉淀物或藤壺下面及各個接頭的結合面處，但是在深海中，由于極少存在微生物和石灰質殼體，因此很少有可見的縫隙腐蝕存在，此外由于溫度的降低使得 Cl - 的活性和穿透鈍化膜的能力大大降低。縫隙腐蝕的影響因素有很多，除了上述各影響因子外，金屬的縫隙腐蝕還與縫隙處的有效陰極面積有關。Logan 通過對比深海和淺海不同條件下的縫隙腐蝕速率，證明了縫隙腐蝕隨含氧量的增加而增加；同時，在一定的含氧量的條件下，隨著陰極面積的增大，縫隙腐蝕的速率也相應的增大。中船重工七二五研究所青島分部研究了室溫下氧飽和、室溫下除氧和 4℃除氧 3 種條件下含氧量和溫度對304 不銹鋼縫隙腐蝕的影響，結果表明 3種條件下 304 不銹鋼的抗腐蝕性隨著溫度和含氧量的降低逐漸增加，證明含氧量和溫度是金屬縫隙腐蝕的影響因素。

 

    4.4隧道腐蝕

 

    隧道腐蝕是點蝕的一種形式，但是又不同于一般的點蝕，因為它大多數情況下不會存在于金屬的表面，但是會以表面點蝕為起點，向表面周圍及內向進行擴展，會在表面形成一種未受腐蝕的表面薄膜。圖 2 是我國南海某海域浮球定位架上的美標 304 不銹鋼桿腐蝕后的形貌照片，可明顯看到隧道腐蝕的情況。304 不銹鋼放在 1615m 的海底暴露1064d，同時將 301 不銹鋼和美標 304不銹鋼暴露在 5300m 的深海 1064d 后取出，發現在不同深度下不同材料的隧道腐蝕速率是不一樣的。

圖3 卸扣應力腐蝕圖

 

    4.5應力腐蝕

 

    應力腐蝕造成材料斷裂會給深海設備造成最嚴重的后果，它是金屬材料在拉應力和特定的環境下共同作用造成的。在沒有發生斷裂之前，拉應力和腐蝕介質共同對金屬作用，材料在幾乎不發生任何形變的情況下發生斷裂，危害性極大。圖 3 為南海 500m 水深處的卸扣應力腐蝕斷裂全貌和裂口放大后的圖片。目前，有關金屬材料在深海所造成的應力腐蝕文獻不多，但是由于應力腐蝕造成的危害已經引起了國內外學者的關注。15-7AMV 和 RH1150 不銹鋼在 1720m 的深海下暴露 751d 后發生斷裂，AISI300 系列不銹鋼在 762 和 1830m深的海水中暴露不同的時間則不會發生應力腐蝕斷裂。深海中不同系列的鋁合金應力腐蝕研究表明：選擇屈服強度為50% 和 75% 的應力，在 760m 的深海中暴露 402d，除 7000 系外其他系列鋁合金均無應力腐蝕敏感性。7000 系鋁合金中 7075，7079 和 7178 合金存在應力腐蝕開裂現象。這說明材料的應力腐蝕和材料的材質有關。另外，由于不銹鋼等金屬材料在不同的海水深度下也會造成力學性能的改變，有些金屬其抗拉強度、屈服強度和伸長率經過一段時間后都會發生明顯降低，這將嚴重影響不銹鋼等金屬材料在深海中的應用，但是還不確定隨深度增加其機械強度的變化情況。

    4.6厭氧型還原菌帶來的腐蝕

 

    微生物對金屬的腐蝕危害已經日益受到人們的重視，特別是無氧或低含氧的環境中能大量繁殖生長的 SRB，在缺氧的條件下，SRB產生陰極去極化作用，使 SO4 2+ 氧化被吸附的 H，從而加快了析氫腐蝕反應。SRB 的代謝產物也會加速深海材料的腐蝕，King 等發現，代謝產物中濃度較高的 Fe 2+ 對低碳鋼厭氧腐蝕有促進作用，低碳鋼腐蝕速率隨 SRB產生的 H 2 S 濃度而改變。因此，深海中SRB 的存在能明顯加速金屬腐蝕，導致深海航行器、輸油管線、注水管線等設備發生局部腐蝕穿孔現象，造成較大的損失。因此，防止由 SRB 帶來的腐蝕已經成為腐蝕科學和微生物學共同關注的課題。深海環境下 O 的含量相對于淺海是很小的，因此海水中只能溶解少量的O，這種條件較適于厭氧型微生物的生長。微生物的腐蝕可以看做生物與非生物間的電轉移過程，微生物的代謝會影響生物腐蝕的過程，主要是因為表面可能產生的生物膜使表面的 O 含量分布不均，增大金屬表面電子轉移阻力，而且會產生酸和陰極反應的物質。段繼周的研究表明覆蓋有 SRB 生物膜時，SRB 增大了不銹鋼的局部腐蝕，表層鈍化膜中出現了少量的 Mo 和 S，表明 SRB 代謝產生的生物有機硫化物可能參與了不銹鋼的腐蝕過程。

    5 深海環境中材料的防腐蝕措施研究與進展

 

    在深海環境中，材料的腐蝕是不可避免的，所以必須采取合理、有效的方法來控制材料的腐蝕。目前最主要的降低深海材料腐蝕的方法有：研制新型耐腐蝕材料、噴涂有機涂層、陰極保護及增強材料表面耐腐蝕性能的其他方法。

    5.1研發新型耐腐蝕材料

 

    新型耐腐蝕材料采用耐腐蝕合金鋼、Cu、聚乙烯、聚氯乙烯和環氧樹脂等常規材料，會造成成本的大幅增長，性能也得不到保障。為了使材料都能夠達到相應的耐腐蝕性能和力學性能的要求，有些學者將不銹鋼與一些有機大分子材料反應生成了性能較好的生物有機金屬材料。比如以陶瓷基為基礎研制的陶瓷基復合材料，它相對于一般的陶瓷材料有著很好的韌性、強度，相對于一般的金屬材料又有著較強的抗腐蝕能力，使得陶瓷基復合材料有良好的使用前景。Elisabeth 等將生物肽和 304 不銹鋼進行反應，得到一種表面能低、耐腐蝕性強的新型生物有機金屬材料，它既有很好的耐腐蝕、減阻效果，又不會造成海洋污染，雖然這種材料還沒有得到應用，但勢必將成為船舶、醫學、海底石油開采等行業研究的方向。

    5.2噴涂防微生物附著涂料

 

    針對深水腐蝕環境，國內外加大防腐涂層的研究工作，新方法、新工藝層出不窮。近年來，由于 3LPE 防腐層在使用中可能出現聚乙烯層與環氧粉末底層的粘結失效，從而導致陰極保護電流被屏蔽的問題，世界各國加大了對現有的防腐方法的升級改造，國外目前研發并開始應用的有 3LPP 防腐涂層、陶氏新型 3LPE 管道防腐涂層、高性能復合涂層（HPCC），隨著納米技術的飛速發展，納米改性涂層能達到防水、防腐、增強材料的力學性能等無可比擬的優勢，此項技術雖尚處于起步階段，但有可能成為今后深水材料防腐的研究方向。互穿網絡聚合物是新型高分子材料，通過特殊的制備方法，將兩種不相混溶的聚合物通過網絡互相穿插，互相纏結，強迫相溶，而保持原聚合物的記憶效應，具有協同作用而獲得良好的抗腐蝕功能。也可以采用加入點蝕緩蝕劑及使用防腐涂料等方法降低航行器和設備表面的腐蝕程度。

    高壓海水滲透和海水壓力交變是可能引起防腐涂料在深海環境中發生早期失效的腐蝕條件，因此，深海防腐涂料失效主要有海水壓力增大引起的滲透失效和海水壓力的交替變化引起的力學失效兩種模式。所以，深海環境條件下使用的防腐蝕涂料除了應具備常規防腐蝕涂料的性能之外，還應具備耐高壓海水滲透性和耐海水壓力交變性，使涂層在深海壓力環境中保持良好的防腐蝕性、力學性能和耐久性。

    5.3陰極保護

 

    陰極保護采用一種比所用材料更負的金屬作為要犧牲的陽極，提供保護電流，以保證金屬構件不受大的損害。在某些條件下也可以外加電流，使被保護金屬構件保持一個足夠負的電位來預防金屬的溶解。不同海域、不同深度、以及不同暴露時間，不同金屬及合金材料所需要的陰極保護電流差異很大。例如在深海中，將 Al 陽極中的 Zn 含量由常規的 3% 提高到 5%，雖然成分的變化不大，但陽極性能的變化卻是顯著的。胡舸利用電化學原理對海底管線遭受到的腐蝕進行了分析，并提出了通入一定電流，采用陰極保護的方式使材料不處在能發生應力腐蝕的電位范圍內，減少電化學反應造成的應力腐蝕斷裂，進而使海底管線等材料遭受的腐蝕大幅降低。

    5.4其他方法

 

    5.4.1 合理選材選擇耐壓、耐腐蝕的材料，增強設備材料本身帶來的耐腐蝕效果，加入 Cr，Mo 和 N 等元素，提高鋼基體抗點蝕能力；加入高氮奧氏體不銹鋼，提高基體材料的耐腐蝕；減少鋼中雜物，特別是 S 的含量，以提高材料局部耐點蝕能力。

    5.4.2 優化材料的加工設計通過優化材料加工工藝，減少金屬上的縫隙，減少縫隙外部的面積，以降低濃氧差電池形成的可能性，降低縫隙腐蝕帶來的危害。優化材料的加工還能避免應力集中，在制造加工時注意工藝的合理性，從材料本身降低應力腐蝕斷裂的可能性，降低金屬材料的腐蝕性能。也可以通過控制表面的環境因素以及合理的設計表面結構降低應力帶來的腐蝕斷裂。也有學者研究細菌之間的拮抗作用或者加入殺菌劑的方法降低污損生物帶來的影響，但是還都處于研發階段，沒有投入到船舶的日常運行中。雖然深海中氧濃度高、Cl -活性和濃度較小、溫度較低，使金屬材料的腐蝕減輕，但是，由于深海腐蝕會帶來巨大的危害，需要對深海腐蝕進行深入的研究。通過對單一或幾個腐蝕因子的研究來降低或預防深海材料的腐蝕是不全面的，應該綜合采用合理的方法避免深海環境下的金屬腐蝕，延長深海材料的使用壽命。

    6 展望

 

    深海地域蘊藏著豐富的資源，隨著近些年陸上礦物能源的枯竭，越來越多的國家開始了對海洋資源的研究、開發和利用，并取得了一些成效。深海之爭歸根結底為資源之爭，深海領域的發展是非常依賴于材料科技的發展來取得突破的，特別是專門用于深海探測與使用的材料。由于深海環境的苛刻要求，對深海材料腐蝕的研究提出了很大的挑戰。因此，這需要多學科的支持，綜合各方面的因素降低深海環境下的材料腐蝕。鑒于當前對深海材料腐蝕研究的現狀，筆者認為未來對深海材料的腐蝕研究應集中在：（1） 建立可以模擬真實環境下材料腐蝕的實驗平臺，提高模擬的準確性；（2） 進一步研究深海環境下材料的腐蝕機理，為降低材料的腐蝕提供理論依據；（3） 建立深海材料腐蝕數據庫，以便于以后的學者更好地研究深海環境下的材料腐蝕與防護。

 

    （來源：知網）