沈大媧 博士，中國文化遺產(chǎn)研究院副研究員

    沈大媧：博士，中國文化遺產(chǎn)研究院副研究員。2005年畢業(yè)于中科院化學(xué)所高分子化學(xué)與物理專業(yè)，獲理學(xué)博士學(xué)位。2015年-2016年意大利國家研究委員會林木研究所訪問學(xué)者。主要方向為有機質(zhì)文物及文物保護(hù)材料研究，文物樣品分析，近年來主要從事海洋出水木質(zhì)文物保護(hù)研究。承擔(dān)了包括國家自然科學(xué)基金、國家文物局文物保護(hù)科技優(yōu)秀青年研究計劃項目、中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費課題在內(nèi)的多個課題項目。

    木質(zhì)文物是人類古代文明的一種載體，和其它文物一樣是研究古代歷史、藝術(shù)、科技、經(jīng)濟的寶貴實物資料，既珍貴又脆弱，是一種一次性資源、特別“個性化”的資源。做好飽水木質(zhì)文物的保護(hù)既是一項具有重要社會意義的工作，也是一項要求高、難度大，不能有閃失的重要工作。

    為科普木質(zhì)文物腐蝕與防護(hù)方面知識，讓更多人關(guān)注木質(zhì)文物保護(hù)，日前，記者專程就木質(zhì)文物腐蝕與防護(hù)這一議題采訪了中國文化遺產(chǎn)研究院副研究員沈大媧老師，請她為大家深入解讀木質(zhì)文物腐蝕與防護(hù)知識……

    記者：沈老師，您是如何走上文物保護(hù)工作這條道路的呢？請簡單介紹一下您的主要研究方向。

    沈老師：我本科和碩士都是在北京化工大學(xué)度過的，2005 年從中科院化學(xué)所博士畢業(yè)后到中國文化遺產(chǎn)研究院（當(dāng)時還是中國文物研究所）工作。從本科到碩士再到博士，我的專業(yè)與高分子有關(guān)。從事文物保護(hù)有一定的偶然性，但對我來說是一個非常理想的工作。文物保護(hù)可以說是一個需要文理兼修的工作 , 除了必不可少的化學(xué)和材料學(xué)這些理工科的知識背景以外，還涉及到歷史、考古、文物學(xué)等文科類的知識。因此工作的內(nèi)容更豐富，更具有趣味性。

    我主要的研究方向是有機質(zhì)文物的保護(hù)研究以及各類文物樣品的分析研究。古代的有機材質(zhì)文物都是木材、竹材、絲、毛、棉這樣的天然材料。從現(xiàn)代的材料學(xué)角度來說，這些天然材料的主要成分可以說都是高分子，是天然的高分子復(fù)合材料。我博士論文的工作是關(guān)于纖維素改性方面的，所以可以說現(xiàn)在的工作是跟我的學(xué)習(xí)背景有很大的相關(guān)性。此外我還做了大量文物樣品的分析研究工作。對于文物本體的了解是文物保護(hù)的第一步，這就需要通過很多現(xiàn)代的分析方法，特別是儀器分析來實現(xiàn)。因此掌握必要的儀器分析方法，正確解析數(shù)據(jù)，才能對文物的材質(zhì)、病害有充分的了解，進(jìn)而選擇恰當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)方法和材料。

    記者：您現(xiàn)在主要從事木質(zhì)文物保護(hù)工作，請您從腐蝕角度介紹一下木質(zhì)文物最常見的腐蝕類型有哪些？

    沈老師：對于木材來說，腐朽是使用更廣泛的、與腐蝕意義相當(dāng)?shù)囊粋€詞。構(gòu)成木材細(xì)胞壁和胞間層的主要成分是纖維素、木質(zhì)素、半纖維素，此外木材中還有少量的果膠、蛋白質(zhì)、無機成分以及樹脂、蠟等。這些有機組分都可以作為動物和微生物的營養(yǎng)物質(zhì)，因此生物病害是木材的主要病害，包括真菌、細(xì)菌引起的腐朽，以及各種蛀木蟲類引起的腐朽。

    引起木材腐朽的真菌包括褐腐菌、白腐菌和軟腐菌。褐腐菌利用木材中的綜纖維素作為營養(yǎng)物質(zhì)，白腐菌主要代謝木質(zhì)素，軟腐菌則主要利用細(xì)胞壁中的纖維素，同時也對木質(zhì)素造成破壞。真菌的作用會導(dǎo)致木材細(xì)胞壁的破壞，同時還會引起木材變色。真菌的活動需要在有氧的環(huán)境下進(jìn)行，對于埋藏在地下或水下的木質(zhì)文物來說，由于處于一個低氧或無氧的環(huán)境，厭氧菌的活動成為導(dǎo)致木材腐朽的重要原因。此外，白蟻、蠹蟲、船蛆等蛀蟲也會造成木材的嚴(yán)重腐朽。

    記者：請您簡單介紹下木質(zhì)文物保護(hù)中的 “飽水木質(zhì)文物” 指什么，飽水木質(zhì)文物保護(hù)最常用的方法有哪些？

    沈老師：飽水的考古木質(zhì)文物通常不限定器物的尺寸、樹種、年代等因素，而是指考古發(fā)掘出來的、木材細(xì)胞腔部分或全部被水填充的木質(zhì)文物。在埋藏過程中，木材細(xì)胞壁中的纖維素和半纖維素被細(xì)菌和真菌部分或全部降解，降解導(dǎo)致細(xì)胞壁變?yōu)槎嗫椎臓顟B(tài)，使得吸水程度大幅增加，形成飽水木（waterlogged wood）。在木材干燥的過程中，如果毛細(xì)水的表面張力小于木材細(xì)胞壁的強度，細(xì)胞壁可以保持原狀，如果相反，細(xì)胞壁則會塌陷。對于絕大多數(shù)降解狀態(tài)的木質(zhì)文物，細(xì)胞壁極度脆弱，難以保持原狀，最終會變形塌陷。雖然存在一些飽水木質(zhì)文物自然干燥的成功范例（如泉州灣宋代古船），飽水木質(zhì)文物通常都需要采用加固材料進(jìn)行加固。從 18 世紀(jì)早期，各種不同的加固方法就用于飽水木質(zhì)文物的保護(hù)。

    明礬也許是最早用作飽水木質(zhì)文物加固材料的合成化合物。在 20 世紀(jì)早期，明礬在斯堪地納維亞半島被廣泛使用。但是時至今日，保護(hù)人員終于認(rèn)識到，明礬最終會對木質(zhì)文物造成致命的危害，而一些研究機構(gòu)目前正致力于研究將明礬從處理過的木質(zhì)文物中抽提出來的方法。

    聚乙二醇（PEG）最早被用于著名的瑞典戰(zhàn)船 Vasa 號的脫水加固，此后，成為應(yīng)用最為廣泛的飽水木質(zhì)文物的脫水加固材料。各種分子量的 PEG，包括400，600，1000，1500，2000，4000 都被應(yīng)用于飽水木質(zhì)文物的脫水加固。

    作為 PEG 的替代物，與 PEG 非常相似的多元醇在亞洲應(yīng)用較為普遍，十六醇和十八醇在中國是較為常用的多元醇。

    糖和糖醇也用于飽水木質(zhì)文物的加固劑。蔗糖是第一個用于飽水木材加固的糖類化合物，1980 年代以后，很多研究關(guān)注于糖類的應(yīng)用。由于具有良好的長期穩(wěn)定性和耐水解性，海藻糖、三氯蔗糖等都被試驗用于作為蔗糖的替代物。此外，糖醇，例如乳糖醇也用作脫水加固材料。

    密胺 - 甲醛樹脂也用于飽水木材的加固劑。從 1998 年起，Kauramin 樹脂開始在德國被用于飽水木材的加固。密胺 - 甲醛樹脂在木材中具有良好的滲透性，使得木材具有良好的穩(wěn)定性。乙二醛在中國作為飽水木質(zhì)文物的加固材料使用，特別是用于漆器木胎的加固。

    除去化學(xué)脫水加固方法以外，加固材料輔助物理干燥方法，例如真空冷凍干燥、超臨界流體干燥等方法也常應(yīng)用于飽水木質(zhì)文物的脫水加固。

    此外，如果木材中鹽分的含量較高，在填充加固之前還需要進(jìn)行脫鹽處理。脫鹽的主要方法跟其他材質(zhì)文物的脫鹽方法比較類似，主要是采用去離子水浸泡的方法。

    一般來說木質(zhì)文物的保護(hù)通常要經(jīng)歷一個比較漫長的過程。

部分降解的木材細(xì)胞壁

木材中的真菌孢子

木材中的真菌菌絲

木材干縮示意圖，
引用自Barry Kaye, Conservation of Waterlogged
Archaeological Wood, Chemical Society Reviews,
1995,24(1):35-43

木材中的沉積鹽

木材中的沉積鹽

木材中的沉積鹽

華光礁一號脫鹽池

    記者：您做過海洋出水木質(zhì)文物保護(hù)相關(guān)研究，請問海洋出水木質(zhì)文物保護(hù)有哪些特別之處？現(xiàn)在有哪些研究熱點或急需解決的問題？

    沈老師：與陸地埋藏的飽水木質(zhì)文物相同，海洋出水木質(zhì)文物的保護(hù)也需要經(jīng)過填充加固、脫水定型等過程。與陸地埋藏的飽水木質(zhì)文物有所區(qū)別的是海洋出水木質(zhì)文物中含有大量鹽分，如氯化鈉、硫酸鹽。

    海 洋 近 海 表 面 富 含 氧 氣， 有 機質(zhì)的腐敗消耗氧，當(dāng)氧消耗殆盡時（[O 2 ]<10-6mmol/L），就形成了低氧或無氧環(huán)境。在這種條件下，微生物在新陳代謝過程需要利用其他化合物代替氧作為電子受體。硫酸鹽還原菌在代謝有機小分子過程中，以硫酸鹽作為電子受體，使之還原成硫化物。生成的 HS -可以與溶解的 Fe 2+ 反應(yīng)生成鐵的硫化物。對于沉船來說，船上往往裝載有鐵制品，例如鐵炮、鐵鍋、鐵釘?shù)龋琀S -會與鐵發(fā)生反應(yīng)，生成大量硫鐵化合物。還原態(tài)的硫鐵化合物在有水存在時極易發(fā)生氧化，生成硫酸，促進(jìn)木材中本已受到破壞的纖維素發(fā)生進(jìn)一步降解。其次，F(xiàn)e 2+ /Fe 3+ 之間的氧化還原反應(yīng)會對硫鐵化合物的氧化及有機質(zhì)的降解起到催化作用。此外，隨著硫鐵化合物的逐步氧化，單位分子體積發(fā)生膨脹，一旦失水析出，會對纖維產(chǎn)生應(yīng)力破壞。

    著 名 的 瑞 典 沉 船 Vasa 號 自 2000年 起， 出 現(xiàn) 白 色 或 黃 色 鹽 析 出 的現(xiàn) 象， 經(jīng) 分 析 主 要 成 分 為 黃 鉀 鐵 礬（KFe 3 （SO 4 ） 2 （OH） 6 ） 、 綠礬 （FeSO 4 ·7H 2 O） 、石膏（CaSO 4 ）、硫單質(zhì)等；同時伴隨有船體木材的酸化，pH 值低于 3，局部甚至低于 1。研究表明這些現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是木材中沉積的硫鐵化合物在空氣中發(fā)生了氧化，生成硫酸以及各種硫酸鹽，而這一過程最終可能導(dǎo)致船體本身崩解。在英國沉船 Mary Rose 和澳大利亞海域沉船 Batavia 等由海水中打撈的木船上也發(fā)現(xiàn)了同樣問題。2004-2013 年，連續(xù)三屆國際博物館協(xié)會藏品保護(hù)委員會飽水有機質(zhì)文物工作組（WOAM）會議都專門針對此展開了專題討論，探討相關(guān)的實驗研究和應(yīng)用技術(shù)。可以說，海洋出水木質(zhì)文物中的硫鐵化合物已經(jīng)成為威脅海洋出水木質(zhì)文物，特別是木船的重要因素，也是國際上飽水有機質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域備受關(guān)注的熱點問題。

    國際博物館協(xié)會藏品保護(hù)專業(yè)委員會飽水有機質(zhì)文物保護(hù)工作組 2013 年會議（WOAM 2013）在土耳其伊斯坦布爾舉行。會上設(shè)置了專題，對海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物相關(guān)問題進(jìn)行了報告和討論。會后，對目前世界各國海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物問題的研究進(jìn)展進(jìn)行了一次問卷調(diào)查，調(diào)查的對象包括瑞典、美國、中國、澳大利亞、法國等國的保護(hù)工作者。調(diào)查結(jié)果表明，各個國家采取的方法有所不同，都起到一定效果，但如何確定硫鐵化合物脫除量、硫鐵化合物脫除終點、脫除過程對于木材本體的影響等問題尚未有定論。

    目前在我國已經(jīng)發(fā)掘的海洋出水木船， 如近年發(fā)掘的華光礁Ⅰ號、 南海Ⅰ號、南澳Ⅰ號、寧波小白礁Ⅰ號以及上世紀(jì)七十年代發(fā)掘的泉州灣宋代古船中均發(fā)現(xiàn)了程度不等的硫鐵化合物的存在。隨著海洋考古的發(fā)展，未來可能還有更多的古代木質(zhì)沉船和木質(zhì)文物被發(fā)掘，因此在后續(xù)的保護(hù)處理過程中如何對硫鐵化合物進(jìn)行控制，需要認(rèn)真思索和不斷試驗，針對文物具體狀況提出適宜的技術(shù)方法和解決方案，盡量延長海洋出水木質(zhì)文物的保存時間。

    記者：請您分享一個木質(zhì)文物保護(hù)方面的典型案例。

    沈老師：從 2009 年開始，中國文化遺產(chǎn)研究院承接了華光礁一號保護(hù)方案編制工作。華光礁Ⅰ號是一艘南宋時期的沉船，是中國在遠(yuǎn)洋海域發(fā)現(xiàn)的第一艘古代沉船。華光礁位于西沙群島中部靠南，華光礁 I 號沉船遺址位于礁盤內(nèi)的西北邊緣，于 1996 年被中國漁民在潛水捕魚時發(fā)現(xiàn)，1998 年中國國家博物館和海南文物部門初步試掘，出水文物約 1800 件。2007 年，中國國家博物館和海南省文體廳，共同組建了西沙考古工作隊，開始正式對“華光礁Ⅰ號”沉船遺址進(jìn)行考古發(fā)掘。2008 年 11 月至 12 月期間，西沙考古工作隊將船體拆解后打撈出水。在華光礁 I 號拆解船體總殘長 17 米、殘寬 7.54 米。大部分船體構(gòu)件的表面呈淺褐色，部分呈黑色，表面還可見許多裂紋和船蛆腐蝕的痕跡。

    針對華光礁 I 號沉船的狀況，我們做了詳細(xì)的病害評估，包括樹種、木材化學(xué)組成、含水率、微生物病害、木材中沉積的鹽分等各個方面。特別針對木材中的硫鐵化合物開展了研究。根據(jù)評估的結(jié)果制定了具有針對性的保護(hù)方案。目前華光礁 I 號保護(hù)的一期工作已經(jīng)順利通過國家文物局驗收，下一步將開始二期保護(hù)方案的制訂及實施工作。

    記者：可否介紹一下目前國際上對于飽水木質(zhì)文物保護(hù)的研究有什么新的進(jìn)展？

    沈老師：國際博物館協(xié)會藏品保護(hù)委員會（ICOM-CC）下設(shè)飽水考古有機材料工作組（Wet Organic ArchaeologicalMaterials Group），這個工作組每三年召開一次會議。與會的都是世界各國從事飽水有機質(zhì)文物保護(hù)的專業(yè)人員，飽水木質(zhì)文物保護(hù)通常是會議的重要討論內(nèi)容。

    例如，2016 年的會議報告了一些新技術(shù)和新材料。例如采用穩(wěn)定的，不易分解的非還原性糖及糖醇，包括甘露醇、山梨糖醇、三氯蔗糖，特別是海藻糖等作為飽水木材填充加固材料；采用二氧化鈦與酰胺低聚體的復(fù)合物作為木材的保護(hù)材料，在起到填充作用的同時還具有抗菌效果。采用異丁子香酚合成了具有類木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的低聚物，用于飽水木材的填充加固。采用癸二酸鈉減緩由于硫鐵化合物氧化所引起的酸化。采用殼聚糖、納米氫氧化鈣復(fù)合材料對曾經(jīng)填充過明礬的木質(zhì)文物進(jìn)行脫酸等技術(shù)。采用光學(xué)相干斷層成像（OpticalCoherence Tomorgraphy（OCT））檢查木材內(nèi)部的狀況，可以得到表面和內(nèi)部的解剖信息。將質(zhì)譜技術(shù)用于木材降解程度的研究，比較了直接進(jìn)樣質(zhì)譜、熱裂解氣相質(zhì)譜、氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)的分析效果，比較了不同質(zhì)譜技術(shù)之間的差異。此外還有將攝影測量的方法用于比較脫水前后的形變，以及將水果硬度計用于飽水木材強度的測定等。

    通過國際會議的交流，從事文物保護(hù)的人員可以了解國際上飽水木質(zhì)文物保護(hù)的最新進(jìn)展情況，從而促進(jìn)自身文物保護(hù)方法和技術(shù)的進(jìn)步。

    記者：您從事文物保護(hù)工作十余載，請談?wù)勀那猩砀惺堋τ兄緩氖挛奈锉Ｗo(hù)工作的年輕人，您有哪些建議？

    沈老師：從熱力學(xué)的角度來看，封閉系統(tǒng)中自發(fā)的過程都是熵增的過程，是從有序到無序的過程。材料的老化、腐蝕乃至于破壞是一個自發(fā)的過程，而文物保護(hù)則是要盡量減緩這個過程，需要抗拒自然力，因而難度非常大。文物是不可再生的，不當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)就是破壞。文物保護(hù)可以說是一項非常復(fù)雜的工作，涉及到的專業(yè)非常多，文理夾雜。同時文物保護(hù)又是一個應(yīng)用性非常強的行業(yè)，學(xué)校學(xué)到的知識是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。因而，任何一個想要進(jìn)入這個行業(yè)的年輕人還是需要虛心學(xué)習(xí)，耐心積累，悉心工作，才能夠切實做好文物保護(hù)工作。