電化學(xué)阻抗譜在二十多年前還是一種令人敬畏的高大上復(fù)雜電化學(xué)技術(shù)，但近年來使用這一方法的腐蝕研究論文越來越多，常見腐蝕期刊每期少則 2 篇，多則 5 篇，已成為腐蝕研究的常規(guī)方法。其原因不難理解，科研經(jīng)費增加，阻抗測試儀器價格下降，發(fā)表論文需要。電化學(xué)阻抗譜獲得過程機(jī)理信息豐富，有助于建立腐蝕模型，發(fā)表高水平論文。由于多相多界面體系的腐蝕過程的復(fù)雜性導(dǎo)致電化學(xué)阻抗譜解析和建模難度增加，使一些腐蝕研究者不能科學(xué)合理應(yīng)用這一工具。認(rèn)識和理解等效電路模型方法的理論和規(guī)則有助于增強(qiáng)腐蝕電化學(xué)阻抗譜解析能力。

    1. 腐蝕電化學(xué)阻抗譜方法發(fā)展和不足

    電化學(xué)阻抗譜方法來源于電工學(xué)中分析電路頻譜響應(yīng)的交流阻抗技術(shù)。上世紀(jì) 50 年代電氣工程師 P.Delahay 首先提出用電工學(xué)的交流阻抗譜方法研究電化學(xué)動力學(xué)問題。荷蘭科學(xué)家J.H.Sluyters 的系統(tǒng)研究將其發(fā)展為電化學(xué)方法中重要工具。

    法國科學(xué)家 I.Epelboin 首先應(yīng)用于腐蝕電化學(xué)中研究陽極溶解動力學(xué)，使其成為研究腐蝕問題的重要方法。80 年代第一屆國際電化學(xué)阻抗譜學(xué)術(shù)會議決定在電化學(xué)領(lǐng)域采用“電化學(xué)阻抗譜 EIS”一詞取代“交流阻抗”推動了這一方法在腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用，曹楚南系統(tǒng)研究了腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域中電化學(xué)阻抗譜理論和應(yīng)用問題，他的“電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論”已經(jīng)成為電化學(xué)阻抗譜方法研究腐蝕電化學(xué)行為規(guī)律的重要參考書。

    近年來具備 EIS 快速準(zhǔn)確測量和數(shù)據(jù)分析擬合功能的電化學(xué)工作站的快速發(fā)展，推動了腐蝕電化學(xué)阻抗譜測試技術(shù)普遍應(yīng)用，實現(xiàn)全程電化學(xué)阻抗譜全程自動測量和等效電路參數(shù)擬合計算的傻瓜化功能。材料和工程領(lǐng)域的腐蝕研究日益增加，腐蝕研究隊伍快速擴(kuò)張，電化學(xué)阻抗譜方法的應(yīng)用也隨之快速發(fā)展，體現(xiàn)在國內(nèi)外腐蝕期刊中使用電化學(xué)阻抗譜方法的研究論文顯著增加。

    與此同時也看到，一些研究者在腐蝕過程電化學(xué)阻抗譜解析和建模方面存在一些理解力不足，方法運用不得當(dāng)。究其原因在于電化學(xué)阻抗譜起源于電工學(xué)，發(fā)展于電化學(xué)，使用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)的腐蝕研究者不僅需要掌握腐蝕過程結(jié)構(gòu)特征，也需要具備一些電子電路和電極過程基礎(chǔ)知識和方法規(guī)則。 如，電阻性、電容性和電感性響應(yīng)電流 / 電位特征，電流相位滯后和超前意義，腐蝕過程中電荷流動形式，擴(kuò)散阻抗和負(fù)阻抗產(chǎn)生原因，電荷遷移電阻和極化電阻差別，涂層電容和涂層電阻的關(guān)系等概念的理解和合理運用是解析阻抗響應(yīng)是不可或缺的。

    2. 電化學(xué)阻抗譜方法構(gòu)成

    電化學(xué)阻抗譜方法包含兩個部分，電化學(xué)阻抗譜測量和電化學(xué)阻抗譜解析，二者缺一不可。

    測量方法是影響腐蝕電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要因素，是解析和建模的基礎(chǔ)。電化學(xué)阻抗方法是靈敏度極高的交流方法，可以測定高達(dá) 10 10 歐姆高阻抗體系的微弱響應(yīng)信號，也容易受到環(huán)境和工頻電磁噪聲的干擾而畸變，影響數(shù)據(jù)解析的 j精確性和可靠性。此外，腐蝕過程通常由多個平行過程和連續(xù)過程組成，且主響應(yīng)過程會隨進(jìn)程演化而轉(zhuǎn)移。測量期間需要增強(qiáng)主響應(yīng)，減弱干擾信號，并根據(jù)過程進(jìn)展?fàn)顟B(tài)選擇合適的時機(jī)，在主響應(yīng)腐蝕過程出現(xiàn)期間實施測量，才能獲得目標(biāo)過程的響應(yīng)數(shù)據(jù)。如點蝕誘導(dǎo)期處于鈍化期和發(fā)展期之間，測定其電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)必須把握好測量時間， 既不能早也不能晚，才能測量到誘導(dǎo)期電極過程阻抗譜。

    測量方法需根據(jù)系統(tǒng)響應(yīng)的因果性，線性和穩(wěn)定性要求合理設(shè)計，才能夠獲得需要的結(jié)果。很多難于理解的阻抗譜響應(yīng)并不是所關(guān)心腐蝕過程響應(yīng)，而是測量環(huán)節(jié)不當(dāng)?shù)玫降牟痪哂薪馕鰞r值的無關(guān)響應(yīng)。研究者不僅需要根據(jù)研究內(nèi)容設(shè)計合理的測試方法，還需要具備識別和修正反常阻抗譜響應(yīng)的能力，才能獲得具有解析價值的腐蝕電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。

    EIS 測量和解析兩者密切相關(guān)。解析結(jié)果質(zhì)量首先取決于測量數(shù)據(jù)質(zhì)量， 低質(zhì)量數(shù)據(jù)不僅影響解析結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度，還可能會誤導(dǎo)解析思路。解析的目的是認(rèn)識腐蝕電化學(xué)過程規(guī)律和機(jī)理、計算腐蝕參數(shù)，預(yù)測腐蝕行為。低質(zhì)量解析結(jié)果和解析模型會導(dǎo)致研究工作價值降低。因此，高效電化學(xué)阻抗譜研究首先要設(shè)計和實施科學(xué)的測量方案，以期獲得與所研究腐蝕過程密切相關(guān)的具有解析價值的高質(zhì)量阻抗數(shù)據(jù)。測量方案包括測量方法和數(shù)據(jù)可靠性評價。 測量結(jié)果不僅取決于測量儀器性能，還取決于電解池性能。前者在于選擇合適的商品儀器，后者通常根據(jù)研究內(nèi)容合理設(shè)計和組建，考慮不周很容易影響測量數(shù)據(jù)質(zhì)量。EIS 方法的重要特點之一是能夠檢測到 10 -10 A.cm -2 的極其微弱交流信號，因而適用于有機(jī)涂層、緩蝕劑和純水等高阻抗體系研究。微弱交流信號不僅容易受到環(huán)境噪聲的影響，還因其響應(yīng)速度低，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時間長，測量結(jié)果存在過渡現(xiàn)象，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，導(dǎo)致測量的數(shù)據(jù)質(zhì)量下降。這不僅直接影響數(shù)據(jù)解析質(zhì)量，還會誤導(dǎo)解析思路和建模過程。為了確保數(shù)據(jù)的解析質(zhì)量，需要測量后先進(jìn)行測量數(shù)據(jù)質(zhì)量評估，不符合要求的測量數(shù)據(jù)不能用于數(shù)據(jù)解析。

    常用的腐蝕電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)解析有兩種方法，電化學(xué)動力學(xué)模型方法和等效電路模型方法。電化學(xué)動力學(xué)模型方法是根據(jù)腐蝕過程特征建立電化學(xué)阻抗響應(yīng)動力學(xué)方程，解析和驗證后獲得腐蝕電化學(xué)動力學(xué)過程數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而計算腐蝕電化學(xué)參數(shù)和預(yù)測腐蝕行為。這一方法需要研究者具備一定的數(shù)學(xué)物理方程和電化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)。曹楚南在“電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論”著作中對這一解析方法的原理進(jìn)行了嚴(yán)謹(jǐn)深入的分析，并介紹了其在典型腐蝕過程中的應(yīng)用，是使用這一方法的重要參考。

    等效電路模型方法，即電模擬方法（electric analog）采用電子元件組成特定電路使其與研究體系具有相同的響應(yīng)，進(jìn)而通過電路結(jié)構(gòu)和組件特性分析腐蝕系統(tǒng)的行為和機(jī)理。這一方法貌似簡單，實則也需要扎實的相關(guān)基礎(chǔ)與嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕馕龇椒ā?/span>

    近年來由于電化學(xué)阻抗譜方法在應(yīng)用研究領(lǐng)域顯著增多，材料和工程領(lǐng)域研究者通常不具備扎實的動力學(xué)分析基礎(chǔ)，因而更傾向于使用等效電路模型方法。電化學(xué)動力學(xué)解析大師常常質(zhì)疑這一方法的科學(xué)性。EIS 創(chuàng)始人 J.H.Sluyters 認(rèn)為等效電路解析電化學(xué)阻抗譜是歧途，“等效電路是可以證明，但是不可以創(chuàng)造”。曹楚南也認(rèn)為等效電路方法解析阻抗譜缺乏嚴(yán)謹(jǐn)性。的確如此，腐蝕過程電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)與其相應(yīng)的等效電路之間既不存在嚴(yán)格對應(yīng)關(guān)系，也不存在實質(zhì)性聯(lián)系。常見的解析阻抗譜等效電路模型推導(dǎo)過程缺乏嚴(yán)謹(jǐn)性，模型缺乏唯一性，有時還會誤導(dǎo)對腐蝕電化學(xué)過程機(jī)理的理解。因此，這一方法的解析程序需要規(guī)范完善。事實上，一些復(fù)雜體系的腐蝕過程，如不均勻分布態(tài)腐蝕體系中的表面耦合電流過程，很難用當(dāng)前二端網(wǎng)絡(luò)電路來描述，等效電路模型方法還需要繼續(xù)發(fā)展和完善。

    3. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法的基礎(chǔ)

    當(dāng)前等效電路模型方法應(yīng)用體系和領(lǐng)域快速擴(kuò)展，不嚴(yán)謹(jǐn)解析會導(dǎo)致研究結(jié)果質(zhì)量下降，影響了這一方法的持續(xù)發(fā)展。

    為此，需要討論這一方法的理論基礎(chǔ)和解析規(guī)范。

    EIS 數(shù)據(jù)解析目的是查明腐蝕機(jī)理和單元過程性質(zhì)，建立腐蝕模型， 進(jìn)而計算腐蝕參數(shù)， 預(yù)測腐蝕行為和材料耐蝕壽命，進(jìn)一步開發(fā)防護(hù)技術(shù)。從這一點來說，等效電路模型方法和動力學(xué)方法解析目標(biāo)和結(jié)果是完全相同的，差別僅在于解析途徑不同，事實上兩者也常常混合使用。

    電模擬等效電路模型方法是采用電子元件組成特定電路使其與腐蝕過程具有相同的電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)，建立腐蝕過程的等效電路模型，進(jìn)而研究腐蝕過程行為和機(jī)理。與動力學(xué)方法相比較，等效電路模型方法有兩個不同的重要特點，看起來簡單，實則相當(dāng)復(fù)雜。其一，建立的腐蝕過程模型是用電子元件組成的電路，用組件性質(zhì)和電路結(jié)構(gòu)來描述。腐蝕單元過程用電子元件模擬，腐蝕單元平行 / 連續(xù)反應(yīng)組合用并聯(lián) / 串聯(lián)電路來模擬。腐蝕模型質(zhì)量則取決于等效電路的電子元件和結(jié)構(gòu)的模擬質(zhì)量。

    電子學(xué)中能夠模擬腐蝕電化學(xué)過程的元件主要是電阻、電容和電感，遠(yuǎn)不足以描述多種多樣的腐蝕單元過程，為此，還要采用一些非電路電化學(xué)元件，如常相位角元件 CPE，擴(kuò)散阻抗元件 W 等等。因此，解析不能夠直接套用電路概念的電子元件，而要理解具有腐蝕電化學(xué)意義的電子元件性質(zhì)，才能構(gòu)建符合腐蝕過程模型的等效元件。 另外， 不同于電路中電子流動形式，腐蝕過程中涉及多相多界面，不同相中電荷流動形式不同。金屬中為電子流動，電解質(zhì)溶液中為離子流動，鈍化膜中為載流子流動。電荷流經(jīng)相界面則必須進(jìn)行轉(zhuǎn)換，以保持體系電中性原則。再有，電路中電荷為集中方式流動，而腐蝕過程中電荷在整個材料表面以不均勻分布方式流動。這些過程均無法用電子元件電路來模擬。

    其二，確認(rèn)與腐蝕體系測定電化學(xué)阻抗譜具有相同響應(yīng)的等效電路。對于充分已知腐蝕過程來說，可采用已經(jīng)確認(rèn)的等效電路進(jìn)行擬合計算來建立腐蝕過程的等效電路模型。但對于部分未知和完全未知的腐蝕過程來說，通過選擇具有相同阻抗譜響應(yīng)的電路來建立其等效電路必然遇到唯一性問題，即存在多個具有相同阻抗譜響應(yīng)的電路，需要認(rèn)定唯一與腐蝕過程一致等效電路，并否決其余。等效電路模型一致性確認(rèn)的重要性顯而易見。

    這一問題起因于電路理論中的等效變換原理。即，保持外部電流 - 電壓關(guān)系不變的電路結(jié)構(gòu)間存在等效轉(zhuǎn)換。即保持外部阻抗響應(yīng)不變前提下存在多個結(jié)構(gòu)不同等效電路。

圖1 電路等效變換。左：串聯(lián)電路；中：元件等效變換關(guān)系；右：并聯(lián)電路。

    如圖 1 左圖為 R s -C s 串聯(lián)電路，只要滿足圖 1 中圖表達(dá)式的條件，就能夠全頻域等效于圖 1 右圖 C p //R p 并聯(lián)電路，兩者的阻抗譜響應(yīng)全頻一致。

    此外還可以證實，同一個電路可具有不同形式的阻抗譜響應(yīng)；同一阻抗譜響應(yīng)也可具有不同等效電路。電路結(jié)構(gòu)可以等效變換，而腐蝕電化學(xué)過程不能進(jìn)行等效變換，其機(jī)理和結(jié)構(gòu)是唯一的，很難想象一個腐蝕過程存在兩個不同的機(jī)理。由此可見，在解析電化學(xué)阻抗譜時獲得與腐蝕過程阻抗譜一致等效電路的存在性作為模型判據(jù)是不完備的，還需要檢驗該等效電路的唯一性。只有存在且唯一才能確認(rèn)為該腐蝕過程的等效電路模型，否則只能是假設(shè)，而假設(shè)不具備模型計算參數(shù)和預(yù)測行為的價值。

    4. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型檢驗準(zhǔn)則與判據(jù)

    在獲得具有與腐蝕過程相同阻抗譜響應(yīng)的等效電路之后，必須進(jìn)行相關(guān)性檢驗。只有通過腐蝕過程一致性檢驗的等效電路才能被確認(rèn)為該腐蝕過程的的等效電路模型。模型的價值不僅在于描述腐蝕行為和作用機(jī)理，還能夠計算腐蝕參數(shù)，預(yù)測腐蝕行為和耐蝕性壽命， 提供開發(fā)腐蝕控制的思路。 顯而易見，合理性檢驗是建立等效電路模型的必不可少步驟。

    由上可知，腐蝕電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)等效電路模型解析準(zhǔn)則如下：

    ·等效電路模型是物理模型，必須與被描述腐蝕過程機(jī)理結(jié)構(gòu)一致。

    ·等效電路模型可靠性驗證方法是檢驗?zāi)Ｐ徒Y(jié)構(gòu)和組件性質(zhì)與腐蝕過程結(jié)構(gòu)一致；·只有經(jīng)過一致性驗證的等效電路才具有模型價值，才能用于認(rèn)識腐蝕機(jī)理，計算腐蝕參數(shù)，預(yù)測腐蝕行為。沒經(jīng)過驗證的等效電路只能是假設(shè)，不具有模型價值。

    ·阻抗譜擬合數(shù)據(jù)一致性不能證明等效電路模型唯一性，不能成為模型檢驗判據(jù)。

    等效電路模型檢驗判據(jù)之一是所建等效電路與腐蝕電化學(xué)過程等效組件性質(zhì)一致。 腐蝕過程等效組件性質(zhì)包括組件屬性、位置和連接關(guān)系。

    已經(jīng)確認(rèn)的腐蝕電化學(xué)過程若干典型等效電路模型組件性質(zhì)和連接方式均具有各自特征，可用作檢驗等效電路模型一致性判據(jù)。如，雙電層電容、電荷遷移電阻、極化電阻、擴(kuò)散阻抗、涂層電容和電阻、腐蝕產(chǎn)物膜等等。這些判據(jù)來源于大量公開發(fā)表的研究成果，其可靠性毋庸置疑。隨著新腐蝕體系研究工作的發(fā)表，還會有新的判據(jù)逐步加入。

    以上僅列出部分腐蝕過程已確認(rèn)等效組件性質(zhì)。 可以確定，如所建等效電路結(jié)構(gòu)和元件與已確認(rèn)等效組件性質(zhì)有矛盾，則該等效電路因不能通過檢驗而失效。以下三例病態(tài)等效電路模型一致性檢驗實例供參考。

    （1）腐蝕電位下測定的常規(guī)腐蝕體系等效電路

圖2 腐蝕電位下測定的常規(guī)腐蝕體系等效電路

    其中，R _sol 溶液電阻，Q _f 和 R _f 分別腐蝕產(chǎn)物膜電容和電阻，C _dl 雙電層電容，R _ct 電荷遷移電阻。

    問題一，R _ct 不當(dāng)使用。腐蝕電位下存在陽極和陰極不等的兩個電荷遷移過程。這里的 R _ct 指的是哪一個？

    問題二，R _f 不當(dāng)使用。多孔腐蝕產(chǎn)物膜存在兩個不同的導(dǎo)電通路，膜體本身導(dǎo)電和孔隙溶液導(dǎo)電。如 R _f 指膜體導(dǎo)電，需說明導(dǎo)電方式。況通常銹層導(dǎo)電性很弱，不會成為主要導(dǎo)電通路。此外，溶液不能直接通過膜體，而只能通過孔隙到達(dá)金屬界面；R _f 如指孔隙溶液導(dǎo)電，則應(yīng)標(biāo)記為 R _pore,sol 為宜。

    問題三，Q _f 和 R _f 端點分離。如 Q _f 和 R _f 為同一膜體的不同屬性，則因分別連接與 A,B 不同電位兩點，則應(yīng)同一元件端點電位不同而違反電中性原則。

    修正建議：電荷遷移電阻 R _ct 改為極化電阻 R _p ；膜電阻 Rf改為孔隙溶液電阻 R _pore,sol 。

    （2）環(huán)氧粉末涂層體系的等效電路

圖3 環(huán)氧粉末涂層體系的等效電路圖

    其中， R _s 為溶液電阻， C _c 和R _c 分別是涂層電容和涂層電阻，C _dl 為雙電層電容，R _ct 為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C _diff 和 R _diff 分別為擴(kuò)散電容和擴(kuò)散電阻。

    問題一， 與 （1） 問題二、 三相同， R _c 應(yīng)為R _sol 孔隙溶液導(dǎo)電；問題二， R _diff 不能接受/提供電子， R _ct 電荷遷移過程如何實現(xiàn)？

    問題三，擴(kuò)散過程不能用電容 // 電阻并聯(lián)組件模擬；

    問題四，R _diff 不能接受 / 提供電荷。

    修改建議：模型失效，重建模型。

    （3）阻抗擬合精度高就說明等效電路模型正確？

    否！阻抗擬合精度高的等效電路有很多，但只有一個是所測定腐蝕過程的等效電路模型， 擬合精度無法確認(rèn)等效電路唯一性。

    5. 結(jié)束語

    盡管等效電路模型解析腐蝕過程電化學(xué)阻抗譜方法存在推理不嚴(yán)謹(jǐn)，僅為形式模擬，無實質(zhì)聯(lián)系等缺陷，仍因其方法簡單實用而人氣廣泛， 且適用于復(fù)雜體系。 如能夯實其理論基礎(chǔ)，嚴(yán)謹(jǐn)其解析程序，充實其檢驗判據(jù)，完善腐蝕阻抗譜數(shù)據(jù)庫，定能成為腐蝕研究強(qiáng)力工具。本文僅在此領(lǐng)域進(jìn)行初步探索，鋪路筑石，拋磚引玉。

    作者簡介

    王佳，中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，博士，教授，博士生導(dǎo)師。腐蝕電化學(xué)及測試方法專業(yè)委員會副主任，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會副監(jiān)事長，“中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報”和“腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)”編委。承擔(dān)科技部、基金委和公司項目數(shù)十項。發(fā)表論文250余篇，專利46項，專著5部，獎勵5項。主要從事腐蝕電化學(xué)理論和方法，自然環(huán)境腐蝕理論，腐蝕數(shù)據(jù)評價，腐蝕監(jiān)檢測和腐蝕儀器開發(fā)。