文/吳俊升

 

    金屬表面腐蝕產物的形成機理、發展過程以及結構表征歷來是大氣腐蝕研究的永恒話題，尤其對于大氣初期腐蝕研究者來講，那點似有似無、微不足道的腐蝕產物，一直是令人十分困擾且又極具挑戰性和創造性的研究熱點。

 

    為了看清它，從普通光鏡、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、聚焦離子束顯微鏡（FIB）、激光共聚焦（CLSM） 等光學、電子光學顯微分析技術到原子力（AFM）、掃描隧道（STM）等掃描探針顯微技術（SPM），差不多所有已發明的微觀分析神器都用上啦，但你仍然無法準確、全面看清它的真面目； 為了了解它，從XRD、XPS、Raman、ISS、AES、FT-IR、XAS到Photocurrent Spectroscopy、Ellipsometry等幾乎所有的先進波譜學技術都被它折磨過，但你仍然對它只是一知半解，甚至是眾里尋它千百度，暮然回首，它卻在，電子光柵處……

 

    吃飯講究個原汁原味，觀光倡導身臨其境。對于材料大氣腐蝕，尤其是初期大氣腐蝕的研究來講，原位（in-situ），或準原位研究，無疑是最令人信服和癡迷的事了。

 

    言歸正傳，本文將關注大氣腐蝕研究的引領者--Leygraf， 一個大氣腐蝕研究領域耳熟能詳的老頭。（筆者有幸漂洋過海參加了2013年的歐洲腐蝕大會，在葡萄牙一個與最大CASINO相鄰的安靜小賓館，坐下來，認認真真聽了Leygraf教授的報告，自覺收獲頗多，感受頗深，覺得該寫點什么，與讀者們分享。同時，筆者在想，為何大會的組織者要將這么一個嚴肅的學術大會，放在CASINO旁邊來開呢，難不成最近歐債危機導致的經濟不景氣波及了賭場生意，寄希望于這些參會的學者們會議之余去賭兩把不成。）

 

    說到大氣腐蝕的原位研究，這應該不是什么新鮮玩意兒，從最早的ACM儀、QCM技術，到基于原位紅外光譜、XPS、Raman等技術的原位腐蝕研究早已見諸報道，得益于近代物理和微納加工技術的發展，什么環境掃描電鏡、SPM輔助掃描電化學、AFM-kelvin聯用等先進技術也被腐蝕研究的人拿來所用，與其他領域一樣， 大氣腐蝕也逐漸向微觀尺度和原位研究大步前進。

 

    在本次歐洲腐蝕大會開幕式上，作為第一個且分量最重的大會報告，Leygraf教授介紹了他們課題組在大氣腐蝕分子水平的原位研究方面的最新進展。他認為：In situ molecular analysis（原位分子分析）of model systems at ambient pressure conditions is our way to obtain a more molecular foundation of atmospheric corrosion. 且稱之為“Leygraf Style”。

 

    在研究材料大氣腐蝕（包括含緩蝕劑體系）行為過程中，Leygraf Style 追求原位（in situ）、實時（in real time）和同步（simultaneously）。在報告中，Leygraf 教授以含緩蝕劑自組裝膜的金屬銅作為模型研究體系，采用了至少五種強悍的原位分析檢測技術，包括in situ 的石英晶體微天平（QCM-D）、紅外反射吸收光譜（IRAS）、X射線光電子能譜（XPS）、和頻振動光譜（VSFS） 以及I n d i r e c t Nanoplasmonic Sensing （INPS，且稱為間接納米等離子傳感技術）。盡管這些技術在其他學者的文獻中也有所涉獵，但能同時將這幾種玩意整合到一起來研究大氣腐蝕， 至少筆者認為，Leygraf課題組應該遙遙領先。筆者對這些技術都一知半解，說不了太深，只根據萊教授的報告略加羅列，高人自會了解其中的道道。

 

    涉及到金屬表面大氣腐蝕產物形成動力學過程，尤其是初期腐蝕或者腐蝕反應很慢的體系來講，石英晶體微天平應該是最為理想的研究工具之一。采用QCM 研究大氣腐蝕，相關報道數不勝數。筆者本人也偶爾玩玩QCM，但也只是簡單測個腐蝕反應動力學或者緩蝕劑的吸附/脫附過程等等，還只停留在單純的質量時變功能的初級水平。說到大氣腐蝕的QCM 研究，Leygraf課題組無疑是其中的佼佼者。當然，讀者應該注意到，QCM后邊的“D”，盡管只是增加了一個字母，其功能卻大為提升。QCM-D的全稱為“Quartz Crystal Micro-balance with Dissipation Monitoring”，也即所謂的耗散型石英晶體微天平或帶耗散因子檢測器的石英晶體微天平。關于QCM-D的具體情況，相關的文獻中有詳細的描述，在此不再贅述。但其功能方面，相比較傳統的QCM具有不可比擬的優勢。除具有常規QCM的質量、厚度等方面的測試功能外，QCM-D還可以測試包括表面膜層的粘度、彈性模量、耗散因子、構象變化等等更加豐富的信息。對于大氣腐蝕的研究來講，筆者認為最大的優勢在于兩方面：其一，可以方便區分出吸附水和腐蝕產物氧化物的信息，對于腐蝕產物或腐蝕發展動力學給出更準確的結果；其二，相對于傳統的QCM只能給出表面剛性產物的信息，QCM-D能夠對柔性分子，如有機緩蝕劑等大分子在表面的吸附成膜以及其構象變化等方面給出更全面的信息，這對研究金屬表面自組裝緩蝕劑分子及其他柔性分子體系具有明顯的優勢。

 

    紅外反射吸收光譜（IRAS）是一種獲取界面上分子結構和取向性的有力手段， 可獲得材料表面分子的完整結構信息，并可以得到表面化學成分的量化信息。毫無疑問，這些信息正是從事大氣腐蝕研究著所關注的。因此，近年關于in-situ IRAS在大氣腐蝕原位研究方面報道較多，但筆者認為，真正做的好的還是瑞典皇家工學院Leygraf團隊。自90年代中期，Leygraf教授等開始將QCM和原位IRAS技術相結合， 系統開展了Cu等金屬在不同大氣環境下的動力學行為及其表面化學組成和結構的原位研究，IRAS可提供化學健、對稱性、分子或晶體配位等信息，定性的檢測微量組分的組成，可以利用某一波數的峰強度的變化對金屬大氣腐蝕產物的組成進行定量或半定量分析， 這對原位研究早期大氣腐蝕微量腐蝕產物的形成及結構表征十分有效。近年來，他們又將原位XPS等技術也引入大氣腐蝕研究中，通過將QCM和in-situ IRAS、in-situ XPS等原位表面分析技術相結合，不但能實現在ng級微小質量變化情況下研究腐蝕動力學，同時能夠高靈敏度原位監測腐蝕產物的形成過程及結構變化，從而使原來無法在短期內進行的大氣腐蝕監測變為現實。

 

    除了上述幾種常用的原位研究技術外，和頻振動光譜（VSFS，也有簡稱為SFG-VS）在各種界面行為研究中能發揮重要的作用，尤其對于研究各種大分子在材料表面的吸附行為和界面結構等方面具有先天的優勢。筆者并不熟悉VSFS技術的內涵，也從未玩過，只是了解這是一種二階非線性光學檢測方法，大概原理是通過在樣品表面同時引入一束波長可協調的紅外激光和一束固定波長的可見激光，于是在反射方向上產生一束頻率為以上兩束入射激光頻率之和的和頻光譜信號，當可協調的紅外光能量匹配分子振動能級時，VSFS 信號就會共振增強。通過分析不同振動模式下和頻振動相關的強度、頻率和振動峰寬等振動信息，就可以得到豐富的界面分子結構、基團取向、分子密度、分子化學性質等重要信息。但從已有的知識可以判斷，由于材料界面吸附分子呈現非對稱性，對于這種二階非線性光學體系，都具有很明顯的和頻振動效應，因此，VSFS具有準單分子層界面敏感性，可以獲取豐富的界面分子結構與取向信息及原位研究能力。毫無疑問，VSFS所具有的這些特征， 特別適合從分子尺度上研究各種有機緩蝕劑分子，尤其是一些自組裝單層緩蝕劑分子在金屬表面的吸附及化學成鍵過程。Leygraf團隊的實驗結果也的確證實，通過in-situ VSFS技術，可以全程監測表面自主裝單層（SAM ） octadecanethiol （ODT）分子膜金屬銅在空氣和潮濕大氣中的腐蝕氧化行為，可以原位、實時研究有機緩蝕劑分子在被保護金屬腐蝕氧化過程中的分子結構和取向變化，在分子層次上探究緩蝕劑的緩蝕機理和行為。

 

    如果說上述幾種表面原位檢測技術在金屬初期腐蝕過程研究中已經獲得了廣泛的應用，那下面提到的這種技術，絕對可以稱得上是“新式武器”。這就是前文提到的“Nanoplasmonic Sensing”技術。關于這個概念，提出的時間較短， 筆者找了一圈，也沒有找到這個技術的準確中文翻譯，且稱為納米等離子傳感技術吧。關于“Nanoplasmonic”這個單詞，可以說是最近幾年在納米材料及生物傳感技術等領域出現最多的詞匯之一。筆者在NTU訪問的一年中，幾乎每周都能聽到關于“Nanoplasmonic”方面的學術報告，但也只是看個熱鬧，從沒想過這個東東能跟我們腐蝕研究扯上什么關系。因此，到現在仍不知道這個玩意兒究竟是咋個玩法。通過似懂非懂的學術報告大致了解到，處于亞波長尺度的金屬納米粒子的自由電子在入射光的作用下會發生集體振蕩，從而會產生特殊的電磁狀態，即納米等離子體，而納米等離子體結構中光場高度局域，進而能夠產生所謂的“局域表面等離子共振（LSPR）”現象。也就是說納米等離子傳感技術主要基于納米金屬粒子表面的直接光生LSPR，通過檢測LSPR 響應信號的變化（共振頻率、強度、峰寬等），來研究納米金屬粒子尺寸、形貌及介電環境等的變化情況。同時也了解到，“Nanoplasmonic Sensing”的研究體系可以分為“直接（direct）”和“間接（indirect）”兩種模式，前者主要是用來研究作為傳感探針金屬顆粒本身的變化情況，因此，主要用于研究一些納米金屬顆粒在不同環境中的氧化或者腐蝕行為，這方面的研究已經在納米材料領域有較多的報道；那后者所謂的“間接”法，主要是以惰性的納米金屬（如Au等）顆粒作為傳感元，通過檢測其周圍沉積或吸附的介電阻隔層對LSPR的影響來間接研究覆蓋在納米顆粒周圍材料的結構變化。本屆歐洲腐蝕大會上，通過Leygraf 教授的介紹，筆者才了解到，利用這種“間接（indirect）” 模式，通過將目標金屬Cu等沉積到惰性納米Au粒子表面，可以研究這些傳統金屬的超早期腐蝕行為（大概操作方式：在基底上先分散一層納米Au顆粒，然后在上面沉積一層金屬Cu薄膜）。這種INPS技術是目前筆者所了解到研究金屬初期腐蝕的靈敏度最高的測試技術，理論上可以檢測到5pm厚度的氧化產物層（當然這根本不存在），腐蝕動力學研究的時間分辨率能夠達到毫秒級別，這對研究金屬最初始腐蝕行為，具有十分明顯的優勢。筆者對這個新型的且很火的測試技術并不熟悉，不知Leygraf 教授是否是將該技術用到傳統金屬腐蝕研究的第一人，但能夠想到將這些在其他學科領域新出現的分析檢測技術用到傳統腐蝕研究中的創新想法，值得敬佩。

 

    總而言之，無論是基于質量傳感的QCM-D技術、還是IRAS、XPS、VSFS等波譜技術以及INPS等新型光學技術，都有其應用的局限性。但如前所述，他們都有共同的特點或優勢：原位、實時、同步以及超高的靈敏度！ 這些技術特征在金屬腐蝕研究領域具有可以預想的應用前景。尤其在以下兩方面研究領域將不可替代：其一，納米尺度金屬，尤其是微納米尺度集成電路及微納器件等領域的腐蝕失效研究方面，這都需要超高的測試分辨率和靈敏度；其二，金屬超早期腐蝕，尤其是表面組裝吸附有機緩蝕劑分子金屬的早期腐蝕研究領域，這也需要極高的時空分辨率和靈敏度。

 

    需要說明的是，金屬大氣腐蝕并不是筆者的學術專長，對關于金屬大氣腐蝕， 尤其是早期腐蝕的研究技術方面，認識并不是很深刻。因此，文中必有一些外行或不太準確的論述，還請讀者見諒！之所以在此拋出這個話題，主要是有機會參加了本屆歐洲腐蝕大會，得以親臨現場聆聽到Leygraf教授的高水平學術報告，純屬借題發揮，拋磚引玉，將所見所聞與童鞋們分享。另外，之所以稱Leygraf教授為大氣腐蝕的引領者，也是筆者想表達個人對這個老頭的敬意，別無他意。同時，筆者也相信還有更多水平更高的大氣腐蝕研究大家和大牛們需要我們這些草根們學習和膜拜！ 真可謂，書山有路勤為徑，學海無涯苦作舟，且學且拜吧！