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  2. 金屬的鈍化及其應用
    2012-10-01 00:00:00 作者:林玉珍 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:


      整個曲線分成四個區域。


      (1)AB區:活性溶解區。


      該區中金屬處于活性溶解狀態,金屬以低價離子形式溶解。電流隨電位的升高而增大。


      (2)BC區:鈍化過渡區。


      當電位繼續升高出點時,金屬表面發生突變,開始鈍化,電流急劇下降到D點處的i維鈍。在金屬表面上可能生成二價到三價的過渡氧化物。相應B點的電位和電流分別為致鈍電位和致鈍電流密度。


      (3)CD區:穩定鈍化區。


      此時,金屬以維鈍電流密度i維鈍的速度溶解,金屬表面上生成了耐蝕性好的高價氧化膜。這時i維鈍基本上與電極電位的變化無關。


      (4)DE區:過鈍化區。


      金屬進入過鈍化區,電流再次隨電位升高而增大,這可能是氧化膜進一步氧化成更高價態的可溶性化合物,膜被破壞加劇,但也可能是新的陽極反應發生,如氧的析出,也使電流增大。


      由圖2可見,腐蝕體系中,只要能使金屬鈍化,并控制在穩定鈍化的電位區間,就可達到防腐目的。


      陽極鈍化的重要參數包括i致鈍(致鈍電流密度小說明實施鈍化容易),i致鈍(維鈍電流密度小說明保護效果好)和E鈍化~E過鈍化(穩定鈍態電位范圍寬維鈍控制容易穩定)。


      這三個參數表征金屬從活態變成鈍態的難易程度,“陽極保護”技術就是鈍性在工程中的一種利用。


    鈍化理論


      關于鈍化理論,主要有兩種觀點:成相膜論和吸附論。


      成相膜論


      該理論認為,金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的保護膜。這種保護膜作為一個獨立相存在,把金屬和溶液機械地隔離開,導致金屬的溶解速度大大降低。


      這種觀點最直接的實驗證據是,曾在某些鈍化的金屬上觀察到了成相膜的存在,甚至將鈍化膜從基體上剝離了下來,并且測出了鈍化膜的厚度及其組成。


      吸附論


      該理論認為,引起金屬鈍化并不一定要形成成相膜,只要在金屬表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附層就足夠了。吸附大大提高了陽極反應的活化能,導致金屬的腐蝕速度顯著降低,這就是金屬發生鈍化的原因。


      吸附論者的實驗事實證明,在某些金屬表面上根本不需要形成一個單分子層的氧就可引起極強的鈍化作用。例如,鉑在鹽酸中,當其表面只有12%的區域被吸附的氧所覆蓋時,其溶解速度竟減低了94%。可以設想,只要在最活潑的、最先溶解的表面區域(如金屬晶格的頂角及邊緣等處)上吸附了單分子層,便能有效抑制陽極的溶解過程,使金屬鈍化。


      吸附論者并不否認鈍化膜的存在,而是認為膜的存在不是鈍化的起因,而是鈍化的結果。


    鈍態破壞引起的腐蝕


      金屬處于鈍態條件下,腐蝕速度雖然很小,但并不是百分之百地停止了腐蝕。鈍化膜的存在只是動力學上受阻導致腐蝕速度降低而已。然而,從熱力學角度上看,鈍態下的金屬仍具有很高的不穩定性。一旦鈍化膜被破壞,金屬就會以很高的速度在介質中腐蝕。


      氯離子對鈍化膜的破環


      由于氯離子的活化作用,使它成為金屬腐蝕的促進劑。對鈍態的破壞和建立也都起著特殊的作用。通常用測定并分析其陽極極化曲線來進行研究。


      (1)“環狀”陽極極化曲線。

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