平衡電極電位與非平衡電極電位

　　任何一個(gè)電極反應(yīng)，伴隨著兩類導(dǎo)體相之間電荷的轉(zhuǎn)移同時(shí)在兩相界面上會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

　　通常，失去電子本身被氧化的反應(yīng)稱之為氧化反應(yīng)（亦稱為陽極反應(yīng)）；奪取電子本身被還原的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)（亦稱為陰極反應(yīng)）。根據(jù)法拉第定律，電極反應(yīng)的速度可用電流密度來表示。式中的和分別稱為該電極反應(yīng)的陰極和陽極反應(yīng)的電流密度。

　　平衡電極電位

　　如果在一個(gè)電極表面只進(jìn)行如上所表示的一個(gè)電極反應(yīng)，當(dāng)這個(gè)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位能達(dá)到一個(gè)恒定不變的數(shù)值，這就是該電極反應(yīng)的平衡電極電位Ee（如圖4所示）。
 

　　此時(shí)，其陰極反應(yīng)的速度和陽極反應(yīng)的速度相等，即：

　　稱為該電極反應(yīng)的交換電流密度，它表明在平衡電位下，正、逆反應(yīng)的交換速度。任何一個(gè)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)都有它自己的r,它是電極反應(yīng)一個(gè)主要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

　　平衡電位表明金屬與溶液界面已建立起可逆平衡狀態(tài)，即電荷與物質(zhì)從金屬向溶液遷移的速度和從溶液向金屬遷移的速度都相等，即物質(zhì)和電荷交換都平衡。因此，電極體系不會(huì)出現(xiàn)宏觀的物質(zhì)變化，沒有凈反應(yīng)發(fā)生，也沒有凈電流出現(xiàn)，即既沒有電流從外線路流入電極系統(tǒng)，也沒有電流自電極向外線路流出。所以，金屬放入含有其本身離子的溶液中，處于平衡狀態(tài)時(shí)，金屬是不會(huì)腐蝕的。例如，純Zn放入ZnSO₄溶液中和純銅放入CuSO₄溶液中構(gòu)成的平衡鋅電極和平衡銅電極，當(dāng)它們分別孤立地存在時(shí)，它們不發(fā)生腐蝕。

　　如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即參加電極反應(yīng)物質(zhì)的活度a=1）時(shí)，將各種電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)電池，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就分別是各電極的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)的平衡電極電位E_e⁰，它是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零的相對(duì)值。常把各種可逆電極的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)平衡電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)平衡電位），按自上而下從負(fù)到正值的次序排列的表稱為電動(dòng)序（相關(guān)的資料中均能查到）。平衡電位與金屬在溶液中的離子活度關(guān)系可用能斯特Nernst公式進(jìn)行計(jì)算，也可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。

　　非平衡電極電位

　　如果在一個(gè)電極表面進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)時(shí)，這種電極系統(tǒng)也能達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的電極電位稱之為非平衡電極電位E（亦稱穩(wěn)定電位）。例如，鐵放入稀酸溶液中的情況如圖5所示。
 

　　此時(shí)電極上進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng)：

　　當(dāng)電極系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)，以上的兩個(gè)電極反應(yīng)中，一個(gè)是按這一電極過程的陽極反應(yīng)方向，一個(gè)是按另一電極過程的陰極反應(yīng)方向以相等的速度進(jìn)行。因此，穩(wěn)定電位的建立表征反應(yīng)在電極上都已偏離了各自的平衡狀態(tài)。此時(shí)電極上失去電子是靠某一電極過程，而得到電子則靠另一電極過程。這就表明，電極系統(tǒng)中兩相間電荷交換達(dá)到了平衡。但是，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)交換都不平衡。

　　一個(gè)孤立的電極上，同時(shí)以相等速度進(jìn)行著一個(gè)電極過程的陽極反應(yīng)和另一電極過程的陰極反應(yīng)的現(xiàn)象稱為電極反應(yīng)的耦合，而互相耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)，相應(yīng)的電極系統(tǒng)稱為共軛體系。體系中，這一對(duì)共軛反應(yīng)都偏離了各自反應(yīng)的平衡電極電位，同在非平衡電極電位E的數(shù)值下進(jìn)行，電位E是在互相耦合的這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電極電位數(shù)值之間，即：

　　亦稱為混合電位。該電極電位不服從Nernst公式，不能計(jì)算，只能用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。

　　如果這一對(duì)耦合的電極反應(yīng)中，陽極反應(yīng)是金屬材料的陽極溶解（見圖5），其結(jié)果導(dǎo)致金屬（Fe）的腐蝕破壞。在腐蝕領(lǐng)域中，經(jīng)常涉及到的是非平衡體系，非平衡電極電位在腐蝕及其控制的研究中有著重要的意義。
 

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