我國每年因金屬材料腐蝕造成的損失高達5000億元,約占國民生產總值的5%。說到腐蝕,人們首先想到的是如何進行防護,而丁文江院士卻給了我們一個新的認識:腐蝕并不一定是壞事,在有些領域,材料的腐蝕反而大有裨益。比如在生物材料領域,由于鎂及其合金容易腐蝕,在人體內可以完全降解,通過正常代謝排出體外,如果對鎂的腐蝕控制得當,可以解決諸如醫用金屬植入材料需要再次手術取出等方面的問題。腐蝕的利弊,在于其是否得到了合理的控制。
本刊記者/趙澤南
在中國科學院寧波材料技術與工程研究所召開的國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)“海洋工程裝備材料腐蝕與防護關鍵技術基礎研究”項目啟動會上,本刊記者有幸采訪到了中國工程院院士丁文江教授。丁院士長期從事先進鎂合金材料及加工方面的研究,在本次采訪中,丁院士向本刊記者介紹了鎂與鎂合金的知識、應用研究及腐蝕問題。
鎂與鋁:性相近 合金相遠
鎂和鋁都是在19世紀被發現的。1808 年,英國化學家漢弗萊?戴維用鉀還原氧化鎂制得了金屬鎂。1827年,德國化學家弗里德里希?維勒用金屬鉀還原無水氯化鋁, 制備出了較純的鋁。鎂和鋁在元素周期表中處于相鄰位置,化學特性相近,鎂在鋁的前一位,比鋁更活潑。全世界大概有400 種鋁合金,而鎂合金卻不超過30種。“原因是鎂的耐腐蝕性能不好。”丁院士說。
“鎂和鋁都是活潑金屬,空氣中易與氧氣發生化學反應,在其表面生成一層的氧化膜。鋁表面形成的氧化鋁薄膜是致密的,可以保護內層金屬不被繼續氧化,而鎂表面形成的氧化鎂薄膜是疏松的,阻止不了繼續氧化,導致鎂極易被腐蝕。”丁院士接著說。
鎂合金是以鎂為基加入其他元素組成的合金,它的腐蝕實質上是鎂被氧化成氧化鎂或氫氧化鎂的電化學和化學過程。鎂的腐蝕過程是自發的、極易發生的,且是不可逆的。
比重小:鎂合金的最大優勢
材料分為結構材料和功能材料。丁院士介紹說:“鎂在實用金屬結構材料中是比重最小的(密度約為鋁的2/3,鋼的1/4), 它最大優點的就是輕,主要用于航空航天、高鐵汽車等領域。在這些領域中,材料的輕量化可以減少對能源的消耗,有利于環保。”
以汽車為例,根據有關研究,汽車所用燃料的60%是消耗于汽車自重,汽車自重每減輕10%,其燃油效率可提高5%以上。汽車自重每降低100kg,每百公里油耗可減少0.7L左右,每節約1L燃料可減少CO2 排放2.5g,年排放量減少30%以上。減輕汽車重量對環境和能源的影響,輕量化是其必然趨勢。
常規鎂合金的燃點僅為540-600℃,遠低于鎂合金的熔點,導致其易燃而生產困難。丁院士帶領科研團隊在國際上較早地開展了阻燃鎂合金的研究,讓鎂合金燃點提高至935℃以上,改變了傳統鎂合金需要進行熔劑等特殊保護的局限,實現了大氣中無保護的鎂合金熔煉與生產,該技術已應用于電子產品外殼和汽車變速箱等產品批量生產。常規的鎂合金強度低,承力比較差,難以應用到承力要求比較高的方面。丁院士團隊采用稀土與鋅固溶時效強化和鋯細化的方法,發明了一種兼具高強度和高韌性的鑄造鎂合金(JDM1),可以應用到汽車輪轂、缸體、發動機支架等傳統鎂合金難以應用的承力結構上,有利于汽車的輕量化。
“3C產品的外殼如手機及電腦,它們的支撐框架和背面的殼體上使用鎂合金, 不僅減輕了移動設備的重量, 外觀及觸摸質感也非常好。” 丁院士表示。
新能源:代替鋰電池和液氫
丁院士介紹說: “最近發展起來的關于鎂的能源材料,一個是鎂離子電池,用于取代鋰離子電池。鎂離子電池和鋰離子電池相比,更加廉價并且具有更高的儲能密度。鋰離子電池安全性差,如果做為動力電源的話,還有發生爆炸的危險。”
鎂元素分布廣泛,中國鎂資源儲量世界第一,原鎂產能充足,鎂離子電池的價格會很低廉。由于鎂離子具有兩個正電荷,而鋰離子只有一個,鎂離子電池比鋰離子電池具有更大的儲能能力,單位質量的鎂離子電池可以存儲更多能量。鎂離子電池具有能量高(是同等體積鋰電池的三倍、是鉛酸電池的十倍、是鎳電池的十倍以上)、體積小、重量輕、容量大、貯存壽命長、工作度范圍寬、應用領域廣、性價比優勢大、環保無污染、可二次回收的特點,鎂應用于電池是未來的發展趨勢。
“另外一個就是鎂可以作為儲氫材料使用。鎂的微觀物理結構有孔,而孔的大小恰好又能讓氫以原子的形式儲存在這些孔中,氫的兩個原子之間的距離以原子的形式存在要比以分子形式存在時小30% 左右。因此,單位體積鎂的儲氫量比液態氫還要高。把鎂合金儲氫的技術應用到交通領域,可以用來做清潔能源車的燃料電池。”丁院士接著說。
普通汽車的油箱儲油量相當于5公斤 - 6公斤的氫產生的能量,需要80公斤-90公斤的鎂合金容器,這與普通油箱的重量差不多,但體積較小。用氫作為動力并不是通過燃燒氫來獲得,而是把氫直接轉化為電能,進而為汽車提供動力。汽油燃料的效率為20%-30%,而氫通過能源電池直接轉換為電能,效率可達70%-80%。
生物材料:利用腐蝕來降解
丁院士講道:“鎂合金可以用來做生物材料。就重要性而言,在人體內僅次于鈣的礦物質就是鎂。鎂在細胞里負責重要的能量傳輸功能,它幫助細胞膜適量調節對鈣質的需要,促使生理功能正常化。醫學上很多病癥都和缺鎂有著直接關系,鎂是對人體非常有益的元素,日本、美國、歐洲現在都有補鎂劑。鎂合金在人體環境中容易腐蝕,可以降解,被歐美等國家稱為具有革命性的生物醫用金屬材料。目前,鎂在生物材料領域的應用有心血管支架、骨固定材料等。”
“關于心血管支架,目前臨床應用的醫用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦合金等幾大類。這些支架的植入存在很大的問題,會永久地保留在體內不能降解,可能需要病人長期服用抗排異的藥物。另外,容易出現支架內再狹窄的情況,也就是說支架內可能出現再堵塞,需要二次手術,這個風險是很大的。如果選用鎂材料,進行可控降解,這個問題就可以得到很好的解決。”
鎂合金支架在植入初期可對病變血管產生支撐作用,防止病變血管發生負性重構。隨著病變血管周圍環境的改善及血管結構重塑的完成,血管壁內的鎂合金支架可以緩慢腐蝕,最終完全降解。鎂合金支架的腐蝕產物對生物體不僅沒有毒害,而且還可以起到補鎂的作用,多余的腐蝕產物,會通過人體正常的新陳代謝排出。這樣可以有效地避免在植入的后期,由于支架對血管壁的刺激而導致的內膜增生及再狹窄的發生。
“腐蝕的可控制性,還表現在針對不同的人群,要使鎂合金材料有著不同的降解速度。”丁院士補充道,“比如孩童, 他們的血管恢復能力比較快,異物留在體內越少越好,要盡快地消耗掉,更快地腐蝕掉。而年紀大的人血管恢復功能較慢, 需要使鎂合金的耐腐蝕性能有所提高,使之與病人的血管恢復能力相匹配。”
“另外,青少年和孩童身體是不斷發育的,不同時期需要不同尺寸的支架,而傳統的不可降解金屬支架一旦植入就很難取出更換,這是很麻煩的問題,可降解的鎂合金支架可以對此很好的解決。同樣, 類似的還有對于小孩子的顱骨修補手術, 目前最常用的是鈦合金作為修復材料。這里面有很大的問題,鈦合金在人體內是無法通過腐蝕而降解掉的,但小孩子的頭顱卻會漸漸長大。我們如果可以使用鎂合金材料進行顱骨修補,控制其腐蝕速度,讓小孩子顱骨自我修復的速度和鎂降解的速度同步,最后鎂消失了,顱骨也長好了, 這個問題也就解決了。”
談到鎂合金作為骨固定材料,丁院士說:“目前,廣泛應用于骨板、骨釘的生物醫用材料主要是鈦及鈦合金、不銹鋼等。但是,這些材料都存在一定的局限性。鈦及鈦合金、不銹鋼等金屬材料會發生應力遮擋效應,即將金屬材料植入人體后,因其與人骨材料的彈性模量不匹配產生人骨受力被遮擋效應。另外,這些材料在人體內是不可降解的,當病人的骨頭長好愈合后,需要通過二次手術取出。鎂合金骨固定材料與人骨的力學性能更加匹配,可以有效地避免應力遮擋效應,在人體骨骼基本愈合后,降解成無毒無害的小分子,并經人體循環系統排出體外,避免了患者二次手術取出鋼釘鋼板的痛苦和費用。”
“還有比如斷手再植手術的過程中,要做神經導線,如果用鈦絲的話, 由于其在人體內無法通過腐蝕而降解,會永遠留在神經里,如果用很細的鎂絲,當神經線長好之后鎂絲就已經通過降解而消失了。”
不銹鎂:讓鎂更完美
腐蝕問題長期以來嚴重地制約著鎂合金的開發和廣泛應用,如何提高鎂合金的耐腐蝕性能,丁院士給出了兩個研究方向。

丁文江院士在第六屆中國包頭·稀土產業論壇上做主題演講
“由于鎂合金表面的氧化膜疏松,鎂合金很容易發生電化學腐蝕。雖然鎂的電階電位低,但是它的相間電位差很大,要提高鎂的耐腐蝕性能,就要想辦法使其相間電位差趨于零,這樣,就不會發生電化學腐蝕了。”丁院士介紹說。
“另外一個研究方向就是把鎂合金表面的氧化膜由疏松變為致密,采用不同的元素,形成不同的氧化產物,用多元氧化物填補空隙,提高鎂合金的耐腐蝕性能, 這同不銹鋼的原理是一樣的。鐵本身是極易腐蝕的,而不銹鋼卻是耐腐蝕的。鐵表面形成的氧化膜成分為Fe2O3和Fe3O4,這層氧化膜也是非常疏松的,阻止不了其內部的繼續氧化。不銹鋼耐腐蝕是因為在其材質中含有大量的鉻(Cr),一般不銹鋼中鉻的含量至少為10.5%。Cr元素容易氧化, 可以在鋼的表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜,這層鈍化膜使鋼與腐蝕介質相隔離, 形成不銹鋼。”
“鐵可以,鎂也可以。不銹鎂,是未來的發展方向。”采訪最后,丁院士堅定地說。
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標簽: 腐蝕丁文江
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