近年來，腐蝕與防護技術已由傳統表面技術向防腐蝕系統工程發展。新的增長點結合了信息技術、生物材料、納米科技等。腐蝕與防護技術在航空、航天、新能源、新材料、環保與資源循環中得到迅速發展。腐蝕與防護技術在解決制造業發展中遇到資源、能源、環境等共性問題中發揮著重要作用。

 

    文/張帆 中國機械工程學會表面工程分會秘書處

 

    國內外腐蝕與防護技術發展現狀是腐蝕研究與防護技術的學科交叉性強，涉及學科領域廣，技術種類多，本文重點介紹綠色制造和環保的表面技術、極端環境下的表面防護、新能源中的防腐蝕技術、生物醫學中的防腐蝕技術、輕合金構件的表面處理等方面的新進展、新成果、新觀點、新方法、新技術。

 

    薄膜技術

 

    替代傳統電鍍鉻的綠色鍍膜技術

 

    真空離子鍍膜、磁控濺射鍍膜、蒸發鍍膜、離子注入、離子清潔等及其復合防護技術正在替代傳統對環境污染嚴重的電鍍技術，在綠色制造和環境友好中發揮了重要作用。

 

    傳統電鍍鉻是一種污染嚴重的工藝技術，尤其六價鉻離子對水的污染非常嚴重，且難以消除，是公認的致癌物，給環境保護造成大量的困難。為此，世界各國對替代傳統電鍍鉻的新技術開展了大量的研究。其中以物理氣相沉積（PVD）為代表的綠色鍍膜技術已成為其替代技術的研究熱點。

 

    蘭州交通大學國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心采用計算機自動控制技術，實現了鍍膜過程組態的控制、復雜曲面結構的均勻鍍膜、超大容積室體高真空的動態快速獲得，為工業化高效鍍膜奠定了技術基礎。開發了替代傳統電鍍鉻的汽車鋁合金（鎂合金）輪轂表面的綠色鍍膜技術；在高端汽車輪轂、燈具鍍膜設備及工藝方面實現了產業化。

 

    圖1 ZDL-2051型汽車燈具真空鍍膜機

 

    替代發動機活塞環的電鍍鉻的涂層中，最具代表性的是CrN系復合膜和Cr/ CrN多層膜等。裝甲兵工程學院、哈爾濱工業大學和武漢大學等單位在新型CrN系膜層開發和提高膜基結合強度等應用研究方面開展了大量工作。開發的Cr/CrN納米多層膜，使涂層殘余應力大幅下降，結合強度明顯提高。開發的CrTiAlN薄膜比電鍍Cr具有更高的硬度和抗高溫氧化性能。

 

    磁控濺射離子鍍技術

 

    磁控濺射離子鍍技術因沉積溫度低、易沉積多組元和梯度膜等優點受到精密制造及功能薄膜制備領域的廣泛關注，但由于存在薄膜厚度沿靶基距方向的均勻性極差（平均遞減速率＞3 μm/m）的技術瓶頸，嚴重制約了該技術的產業化推廣。西安理工大學蔣百靈等提出具有過壓脈沖增強特點的新一代閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設備的設計思路，研制的設備不僅有可能改善膜層厚度沿靶基距方向的均勻性，還有可能因被過壓電場加速的高密度電子對沉積離子拖動的庫倫力的增大而提高膜基結合力，進而使具有沉積溫度低、易實現多組元共沉積和梯度沉積等工藝優點的閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術得以廣泛應用。

 

    復合碳膜防護技術

 

    在航天航空精密機械和電子信息技術領域要求相關傳動部件傳輸效率高、反應靈敏、運行平穩可靠、無振動和噪音，表面防護和潤滑是關鍵技術之一。 航天領域的精密部件如氣浮軸承、蝸輪蝸桿、滾珠絲杠等，表面防護技術是高可靠性的技術保證。

 

    蘭州化學物理研究所結合等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）與磁控濺射法制備了復合類金剛石（DLC）保護薄膜， 實現了DLC薄膜在金屬基體上的牢固沉積和超潤滑性能；該防護膜硬度高，耐磨損耐腐蝕，在高技術領域顯示了巨大的應用價值。目前，類金剛石碳膜防護層涂敷在精密部件，效果良好。

 

    廣州有色金屬研究院制備的高硬度摻金屬類金剛石膜層，在紡機旋梭、印刷軸、耐酸泵、制冷機活塞、內燃機活塞桿等各種關鍵部件的耐磨防護，效果良好。

 

    噴涂技術

 

    超音速火焰噴涂，是金屬保護的重要方法。近年來活躍的冷噴涂，可避免金屬基體氧化。熱障涂層研究與固體氧化物燃料電池產業發展，促進了等離子噴涂技術發展，基于涂層組織結構調控的新型熱噴涂方法，裝備再制造技術國家重點實驗室通過涂層設計獲得新的功能表面。

 

    1 .高效超音速等離子噴涂：以小功率、小氣體流量獲得了超音速等離子束， 能量消耗及氣體流量減少了2/3，達到同等效果的防護涂層。

 

    2.高穩定性高速電弧噴涂：采用紅外熱像儀對噴涂溫度場實時監控，實現了工藝參數的在線控制，對涂層質量優化控制、精確控制，獲得了高穩定性的涂層質量。使電弧噴涂由粗放型技術提升為噴涂工藝與涂層質量精確可控的表面新技術。

 

    圖2 高速電弧噴涂 Ni-Cr合金涂層具有優異的抗高溫腐蝕性能

 

    3.爆炸噴涂：制備出耐熱腐蝕涂層用于發動機排煙管，防腐壽命延長了2-4倍。高耐磨金屬陶瓷涂層具有超細晶（納米晶）組織結構、低孔隙率、高結合強度等特點。

 

    圖3 爆炸噴涂

 

    4 . 等離子噴涂物理氣相沉積（PS-PVD）技術：高真空下的等離子體射流加熱蒸發噴涂顆粒材料產生沉積物質氣體而實現沉積，可在大型工件表面快速制備均勻的涂層。可制備均勻薄膜和厚涂層。涂層厚度從亞微米到數十微米，適合制備航空發動機有熱障功能的致密的防護涂層。

 

    5 .液料等離子噴涂：采用溶液作原料，或粉末材料制備成懸浮液，以等離子或火焰加熱制備微納顆粒沉積涂層。

 

    圖4 等離子噴涂

 

    6.冷噴涂技術：低溫特點可避免沉積過程中的晶粒長大，實現納米結構合金的沉積；作為快速成形方法，對航天航空結構件如高溫合金與鈦合金等進行表面防護。

 

    激光表面強化技術

 

    激光表面強化技術與傳統表面工程技術如電鍍、刷鍍、熱噴涂等比較，激光表面改性技術對環境的污染更小，具有涂層致密，結合強度高，適應惡劣的工況等特點。

 

    激光表面強化技術在汽車、電子及航空航天領域應用廣泛，在銅、鋁、鎂合金表面制備激光表面強化涂層。中國科學院金屬研究所針對航空發動機鑄造鎂合金機匣的局部鑄造針孔、疏松和裂紋等缺陷， 采用激光涂敷、重熔技術，提高了涂層的致密性。廣州有色金屬研究院利用激光熔覆技術，在銅合金表面制備出了高硬度、高耐磨、抗熱震、與基體冶金結合的金屬陶瓷復合防護涂層，與目前銅合金表面常用的電鍍Ni-Co鍍層相比，耐磨性能提高了2.2倍，抗熱震性能提高了3.5倍。

 

    激光熔覆制備納米復合涂層。采用金屬和陶瓷顆粒構成的復合粉末，制備的金屬基納米陶瓷復合涂層具有高硬度、高耐磨和高耐蝕性。如激光與等離子噴涂復合工藝，制備的Al2O3復合涂層晶粒尺寸為68.6 nm。采用激光熔覆Ni包Al2O3粉末獲得的金屬基納米Al2O3粒子增強涂層與2Cr13 基體相比，硬度提高150～300HV，耐磨性提高1.25倍。

 

    苛刻條件防護涂層

 

    原子氧對材料有非常強侵蝕效應。空間原子氧效應直接影響航天器材料的性能和壽命。溶膠凝膠方法制備的Al2O3、SiO2 等涂層，采用空間模擬設備進行原子氧暴露實驗，表明溶膠-凝膠制備的Al2O3和SiO2 涂層抗侵蝕性能優異，抗原子氧侵蝕性能比聚酰亞胺（PI）基體提高了兩個數量級以上。

 

    聚硅氧烷氧化生成的SiO2均勻透明， 并且具有良好的韌性。研究表明在聚酰亞胺材料表面制備的涂層能夠很好的阻止原

 

    子氧和真空紫外線的侵蝕。

 

    為了滿足長壽命、高效的航天器發展的需要，空間綜合環境效應及其防護的研究在國際上已成為熱點。盡管近年來在利用地面模擬設施對研究AO防護涂層和發展不同的防護涂層體系方面已經取得了很大的進展，仍有許多問題值得深入研究。

 

    新能源領域的防護技術

 

    太陽能新能源

 

    薄膜技術在太陽能光伏發電在新能源中占有重要地位。薄膜太陽能電池的核心是太陽能薄膜技術，其研發熱點是實驗室替代稀有元素銦和鎵的技術和非真空法制備薄膜的技術研發方面；在所有類型薄膜太陽能電池中，硅基薄膜太陽能電池是目前工程化和產業化太陽能薄膜技術研發的熱點。

 

    太陽能薄膜的制備依賴復雜的鍍膜裝備系統，國內在積極開展薄膜太陽能電池技術與設備的研發，如蘇州思博露、蚌埠普樂等同北儀創新公司和沈科儀等開發的產業化非晶硅薄膜鍍膜裝備，薄膜尺寸可達1245mm×635mm，且可實現連續多片鍍膜和在柔性基材表面的連續鍍膜。清華大學和上海交通大學等單位在太陽能電池薄膜制備和應用方面開展了深入的研究工作。薄膜制備裝備重點要解決微晶硅薄膜快速、均勻、大面積制備的技術難題，以實現技術的重大突破。

 

    常規太陽能集熱真空管結構分為外管、內管、選擇性吸收涂層、吸氣劑、不銹鋼卡子、真空夾層等部分。目前世界上僅有兩家公司實現了平板集熱器用選擇性吸收薄膜的工業化制備，如鈦諾科（TiONX）公司的超級藍膜。國內由國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心和蘭州大成科技股份有限公司研制的“空對空”寬幅太陽能選擇吸收涂膜連續卷繞鍍膜設備實現了平板集熱器用選擇性吸收涂膜的工業化生產，其性能達到了德國超級藍膜的性能（吸收率>95%，紅外發射率<5%）。

 

    太陽能真空集熱管一般的結構為： 表面涂覆有高溫選擇性吸收涂層的金屬管內管和具有高透過率的玻璃外管組成。為了在集熱過程中減少熱損失，提高集熱效率，將內外管之間的空隙抽成真空。目前國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心研發，蘭州大成科技股份有限公司已經完成太陽能熱發電用高溫真空集熱管的小試生產，建成的蘭州大成光熱產業園將在近期投入使用，一期工程具備年產2萬只4 m太陽能高溫真空集熱管的生產能力。

 

    燃料電池

 

    燃料電池的關鍵部件是極板，主要是分隔氧化劑和還原劑以及收集電流。重要技術指標是電導率及耐腐蝕性，電導率直接影響燃料電池的輸出電壓；耐腐蝕性能的好壞決定著電池的壽命。

 

    圖5 現代ix35燃料電池車

 

    金屬在燃料電池運行的環境下，容易因腐蝕而釋放出能夠加速催化劑和聚合物電解質膜老化的有害離子。為提高金屬雙極板的耐腐蝕性能，研究主要有以下幾方面。

 

    1.表面預處理。采用拋光、噴砂和拉砂前處理，然后利用PVD技術在不銹鋼表面沉積TiN膜的研究表明，不同的前處理， 雙極板材料表面呈現出不同的微觀結構。當與碳紙接觸時，拋光前處理的雙極板材料導電性最好；當與膨脹石墨接觸時，噴砂前處理的雙極板材料電阻最低。在模擬電池腐蝕環境下，噴砂前處理的雙極板材料具有最好的耐腐蝕能力。

 

    2.鍍層防護。采用導電及酸性混合溶液化學表面改性、電刷鍍Pb/Ni多層鍍層、電鍍Cr鍍層、化學鍍Ni-P合金鍍層等技術對316L不銹鋼、304不銹鋼和鋁合金雙極板材料進行表面改性后，雙極板與擴散層的接觸電阻明顯降低，在模擬電池腐蝕環境下的耐腐蝕性能也得到了明顯提升。

 

    3.PVD表面改性。采用Cr基氮化物和含C的無機非金屬薄膜。采用電弧離子鍍技術在316L不銹鋼表面上制備的薄膜主要有Cr1-xNx薄膜、Cr的氮化物（CrNx） 梯度薄膜、CrN/Cr復合薄膜和ZrN-CrN雙層薄膜、碳基薄膜（C、C-Cr和C-Cr-N薄膜），沉積薄膜后金屬雙極的導電性最高可提高2個數量級，耐腐蝕性能最高可提高3個數量級。采用電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術制備的CrTiAlN復合薄膜能顯著減少薄膜中的孔隙數量，進一步提高雙極板的耐腐蝕性能。

 

    輕合金構件防護技術

 

    微弧氧化是一種快速有效的鋁合金表面處理方法。在鋁合金等輕金屬表面成功制備了納米復合微弧氧化陶瓷層。納米復合微弧氧化陶瓷層在電解液中加入納米陶瓷顆粒，形成顆粒增強的復合氧化陶瓷層，改善和提高微弧氧化層的性能。納米復合微弧氧化陶瓷層致密性顯著提高，能夠顯著提高鋁合金的抗腐蝕性能。鋁合金微弧氧化技術已應用于民用工業及軍事工業，提高了腐蝕防護性能。

 

    圖6 HTC One S手機采用了“微弧氧化”的技術，使得它的后蓋具有防刮耐磨的特質。

 

    鎂合金化學轉化膜技術，針對用于替代傳統鉻酸鹽化學轉化處理的各類型工藝， 國內外對鎂合金無鉻轉化膜技術開展了大量的研究。

 

    1.稀土轉化膜。研究發現鎂合金鈰轉化膜的主要成分為鈰的氧化物-氫氧化物， 膜中鈰以三價和四價兩種價態存在。采用硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液對AZ31鎂合金進行了雙稀土轉化處理，研究發現經過雙稀土處理后的鎂合金在3.5%NaCl溶液中轉化膜的腐蝕速率是基體的1/5。

 

    2.Zr、Ti轉化膜。鋯基轉化液主要包含有H2ZrF6，膜的主要成分為ZrO2以及其他的氧化物。膜層與有機涂料結合力很好。鎂合金的氟鋯酸鹽轉化膜耐蝕性較差，單獨的氟鋯酸轉化膜不能對鎂合金提供有效的腐蝕保護。近來發展的鋯基轉化液常包括高分子化合物或其他成膜成分。含鈦轉化膜處理劑和含鋯轉化膜處理劑類似。

 

    化學轉化膜含有氟鋯酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸、氟化氫銨、成膜促進劑、間硝基苯磺酸鈉、緩蝕劑氟化鈉或四硼酸鈉等物質組成的水溶液，經此處理生成的化學轉化膜具有較好的耐蝕性，且與后續的有機涂層具有很好的附著力。

 

    3.錫酸鹽轉化膜。錫酸鹽很少用于轉化膜處理，但鎂合金是一個例外。研究發現AZ61鎂合金錫酸鹽轉化膜為兩層結構，底層與基體結合，相對多孔。表層是半球狀微粒膜層，連續性及防腐蝕性較好；錫酸鹽轉化膜以 MgSnO3?H2O為主要成分，由細小的球形顆粒密積而成；錫酸鹽化學轉化膜組成主要為 MgAl12Mg17和 MgSnO3?3H2O，呈晶態結構；錫酸鹽轉化膜鹽霧腐蝕12h后評級達到了8級，自腐蝕電位降低了40 mV，對鐵紅漆的附著力膠帶試驗達到了3 B級。

 

    4.鉬酸鹽、高錳酸鹽轉化膜。在磷化液中加入鉬酸鈉使磷化膜組織更加細致而且無裂紋。利用鉬酸鹽溶液在AZ31鎂合金表面獲得棕黃色的轉化膜表層中Mo元素主要以MoO3形式存在，在膜的內部Mo主要以MoO2和MoO（OH）2存在，并含有部分MoO3；AZ91D鎂合金的鉬酸鹽轉化膜層主要由Mg2Mo3O8組成，對鐵紅漆的附著力達到了4B級。

 

    5.硅烷/稀土復合鈍化劑技術

 

    歐盟ROSH環境保護指令要求電子、電器類產品所用的鍍鋅鋼板必須無鉻化，采用環境友好的有機硅烷表面處理替代。硅烷與稀土復合鈍化有望成為替代鉻酸鹽鈍化的新技術。

 

    有機硅烷與無機鈍化劑復合后，鈍化膜的耐蝕性均有所提高，提高的程度與有機硅烷種類、無機鈍化劑的特性以及兩者之間的配比有較大關系；其中，有機硅烷與稀土鈰鹽復合鈍化的效果最好。

 

    硅烷與稀土鈰復合膜的研究表明，復合膜均勻致密，主要由N、O、Si、Al和Ce 等元素組成。鈰鹽酸性快速鈍化法和由雙氧水加速的鈰鹽緩慢鈍化法得到的鈍化的效果與鉻酸鹽鈍化膜相比有一定差距。但不加速或由暴氣加速的鈰鹽緩慢鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當，其中暴氣法得到的鈍化膜的耐蝕性超越了鉻酸鹽鈍化膜。

 

    生物材料防護技術

 

    生物材料在植入體內之后，其表面與體液、蛋白、細胞和組織發生相互作用。金屬、高分子、陶瓷等臨床應用的生物材料，如硬組織植入材料和心血管材料表面防護技術已成為各國研究開發的熱點。重點主要包括：

 

    硬組織植入體和心血管生物材料表面與界面基礎研究，表面功能化設計、表面改性。近年來生物材料表面與界面基礎研究的熱點。

 

    植入體材料的研究經歷了由追求完全惰性到具有一定活性，再到向“生物誘導性”的發展。早期生物植入的目標是在匹配被替換組織力學性能的基礎上盡可能少地引起宿主免疫反應，減少材料表面與組織和血液的相互作用。例如在金屬表面加涂惰性高分子材料、陶瓷涂層，這些惰性表面不具有仿生特性，無法形成有效的組織結合或者凝血和血管再狹窄等，成為植入器械失敗的重要原因。于是具有一定表面活性生物涂層的研究得到嘗試。例如在植入體表面加涂具有生物活性的羥基磷灰石、玻璃、硅酸鈣涂層等。現階段硬組織植入體平均壽命為10～15年，仍遠不能滿足年輕和高要求生存預期的患者需求，如何保證固定的生物分子活性，實現植入體在體內的長期穩定性則是目前硬組織植入體和心血管材料表面改性面臨的一個重要課題。

 

    圖7 血管支架模擬展示

 

    多功能生物材料復合表面，如材料間的復合，材料與生物分子復合及生物功能的復合。在假體金屬和髖臼的表面制備高耐磨、低摩擦和耐腐蝕類金剛石膜，實現人工關節摩擦界面的液膜潤滑，降低金屬的磨損和腐蝕，避免人工關節因長期磨損、溶解而導致的松動，延長使用壽命。人工心臟瓣膜需要具有抗凝血、抗菌、防鈣化功能；血管支架同時需要抗增生、抗凝血和內皮化功能；滿足這些多功能復合表面的構建必然要求綜合運用多種表面技術手段。

 

    展望

 

    腐蝕與防護技術在保護環境、節約能源、減少成本、降低消耗和更新技術等方面對各國經濟、工業和制造業產生著重要的影響。腐蝕與防護技術在新材料、新能源和電子信息技術等領域中遇到的新挑戰也將給腐蝕與防護技術的發展帶來了新的挑戰和機遇。

 

    參考文獻：《表面工程學科發展報告》等。