本文介紹了環氧樹脂的分類、特性，及其在涂料、膠黏劑、電子產品以及工程塑料等領域的應用。

 

    文| 鄧雙輝 錢建華 華東理工大學華昌聚合物有限公司

 

       環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物，除個別外， 它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶的具有三向網狀結構的高聚物。凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，介電性能良好， 體積收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定， 因而廣泛應用于國防、國民經濟各部門， 作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。

 

       根據分子結構，環氧樹脂大體上可分為五大類：

 

       1）縮水甘油醚類環氧樹脂：工業上使用量最大的一類環氧樹脂品種，其中以二酚基丙烷型環氧樹脂（簡稱雙酚A 型環氧樹脂）為主，它是由含活潑氫的酚類或醇類與環氧氯丙烷縮聚而成的。

 

      ① 二酚基丙烷型環氧樹脂

 

      二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。

 

      ② 酚醛多環氧樹脂 酚醛多環氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂，它與二酚基丙烷型環氧樹脂相比， 在線型分子中含有兩個以上的環氧基，因此固化后產物的交聯密度大，具有優良的熱穩定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成的。

 

      ③ 其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂 這類樹脂中具有實用性的代表有：間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚- 甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性， 可單獨或者與通用E 型樹脂共混，供作高性能復合材料（ACM）、印刷線路板等基體材料。

 

      ④ 脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基，這類樹脂絕大多數粘度很低； 大多數是長鏈線型分子，因此富有柔韌性。

 

      2）縮水甘油酯類環氧樹脂：縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較，它具有粘度低，使用工藝性好；反應活性高；粘合力比通用環氧樹脂高，固化物力學性能好；電絕緣性好；耐氣候性好， 并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。

 

       3）縮水甘油胺類環氧樹脂：國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性，來制造碳纖維增強的復合材料（CFRP）用于飛機二次結構材料。

 

       4）線型脂肪族類環氧樹脂：這類環氧樹脂分子結構里不僅無苯核，也無脂環結構。僅有脂肪鏈，環氧基與脂肪鏈相連。環氧化聚丁二烯樹脂固化后的強度、韌性、粘接性、耐正負溫度性能都良好。

 

        5）脂環族類環氧樹脂：這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而制得的， 前者環氧基都直接連接在脂環上，而后者的環氧基都是以環氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點：①較高的壓縮與拉伸強度；② 長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能；③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。

 

       環氧樹脂具有以下眾多優點：

 

       1）形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。

 

       2）固化方便。選用各種不同的固化劑， 環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內固化。

 

        3）粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低，產生的內應力小，這也有助于提高粘附強度。

 

       4）收縮性低。環氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的，沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。

 

       5）力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力，分子結構致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

 

       6）電性能。固化后的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料。

 

        7）化學穩定性。通常，固化后的環氧樹脂體系具有優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環氧體系的其它性能一樣， 化學穩定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學穩定性能。

 

       8）尺寸穩定性。上述的許多性能的綜合，使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。

 

       9）耐霉菌。固化的環氧樹脂體系耐大多數霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。

 

        綜上所述，環氧樹脂具備優良的物理機械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此，它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用，常見的用途有以下幾種：

 

      （1） 涂料

 

       環氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：1. 耐化學品性優良，尤其是耐堿性。 2. 漆膜附著力強，特別是對金屬。3. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。4. 漆膜保色性較好。

 

       但是雙酚A 型環氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環及脂環族環氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。

 

       4）收縮性低。環氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的，沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。

 

       5）力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力，分子結構致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。

 

       6）電性能。固化后的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料。

 

       7）化學穩定性。通常，固化后的環氧樹脂體系具有優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環氧體系的其它性能一樣， 化學穩定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學穩定性能。

 

       8）尺寸穩定性。上述的許多性能的綜合，使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。

 

       9）耐霉菌。固化的環氧樹脂體系耐大多數霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。

 

       綜上所述，環氧樹脂具備優良的物理機械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此，它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用，常見的用途有以下幾種：

 

      （1） 涂料

 

       環氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：1. 耐化學品性優良，尤其是耐堿性。 2. 漆膜附著力強，特別是對金屬。3. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。4. 漆膜保色性較好。

 

       但是雙酚A 型環氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環及脂環族環氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。    
     
       （2） 膠粘劑

 

        環氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環氧膠粘劑是結構膠粘劑的重要品種。

 

   
    環氧樹脂膠粘劑的主要用途如表1 所示。

 

      （3） 防腐材料

 

       環氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實、抗水、抗滲漏好、強度高等特點，同時具有附著力強、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價格適中。采用這類材料的防腐蝕工程一般包括：樹脂膠料輔襯的玻璃鋼整體面層和隔離層，樹脂膠泥和砂漿鋪砌的塊材面層，樹脂膠泥勾縫與灌縫的塊材面層，樹脂稀膠泥或砂漿制作的單一與復合的整體面層及隔離層，樹脂玻璃鱗片膠泥面層等等。選用的材料品種不同，防腐蝕工程的最終產品功能以及適用范圍將有很大不同。專家介紹說，防腐蝕工程中常用的環氧樹脂除單獨使用外，還可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂復合使用，形成復合構造以充分發揮各自的長處、降低成本、提高產品質量、方便施工。也可與其他樹脂改性形成改性樹脂，改性的方法有物理法和化學法。環氧煤焦油屬于較為典型的環氧樹脂物理改性產物，使其性能介于環氧樹脂和煤焦油之間。物理改性樹脂中次要樹脂一般占總量的30 ~ 50%; 樹脂進行化學改性后其產物的性能已經發生了根本變化，乙烯基酯樹脂實質是最典型的環氧化學改性樹脂。有時用綜合性能較好的兩種或兩種以上樹脂材料，根據各自的特點在工程的不同部位、統一部位的不同構造，依次進行施工可以產生單一材料難以達到的顯著效果。

 

       環氧樹脂防腐材料主要由以下材料組成。一是環氧樹脂，指含有環氧基的聚合物之統稱，主要適用于腐蝕性不太強的介質，耐堿性能較突出也能耐一般酸（除氫氟酸外）腐蝕，國外防腐蝕市場對環氧樹脂的需用量已經大大減少，主要原因在于耐蝕樹脂方面不飽和聚酯樹脂已經迅速發展、且品種較多，國內市場由于不飽和聚酯樹脂起步較晚，因此環氧樹脂仍是防腐蝕領域的主要樹脂品種之一。環氧樹脂的主要特點是粘結強度高、收縮率低、產品脆性大、價格較高，常溫固化的樹脂使用溫度不超過80℃；二是環氧樹脂的固化劑，有胺類、酸酐類、樹脂類化合物等幾大品種，其中胺類化合物最為常用，它又可以分為脂肪胺、芳香胺及改性胺等幾類， 由于乙二胺、間苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、氣味較大，因此逐步被無毒、低毒的新型固化劑（如：T31.590、C20 等）替代，這類固化劑對潮濕基層甚至水下也可以固化，所以日益引起人們的重視和好評；三是稀釋劑，環氧樹脂的稀釋通常用非活性稀釋劑如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2 種非活性稀釋劑可以混合使用，有時為了降低固化成品的收縮率、減少孔隙和龜裂也使用活性稀釋劑，如環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、多縮水甘油醚等；四是增塑劑、增韌劑，單純的環氧樹脂固化后較脆、沖擊韌度、抗彎強度及耐熱性能較差，常用增塑劑、增韌劑來使樹脂增加可塑性、改善韌性、提高抗彎強度和沖擊韌度；五是填充料，粉料、細骨料、粗骨料、玻璃鱗片統稱為填充料，加入適當的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在膠液中填充料的用量一般為樹脂用量的20~40%（ 重量），配制膩子時加入量可較多些，一般可為樹脂用量的2~4 倍，常用的粉料為石英粉、瓷粉，此外還有石墨粉、輝綠巖粉、滑石粉、云母粉等。

 

     （4） 電子電器

 

      由于環氧樹脂的絕緣性能高、結構強度大和密封性能好等許多獨特的優點，已在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應用。主要用于：1）電器、電機絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業中得到了快速發展。從常壓澆注、真空澆注已發展到自動壓力凝膠成型。2）廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業不可缺少的重要絕緣材料。3）電子級環氧模塑料用于半導體元器件的塑封。近年來發展極快。由于它的性能優越，大有取代傳統的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。4）環氧層壓塑料在電子、電器領域應用甚廣。其中環氧覆銅板的發展尤其迅速，已成為電子工業的基礎材料之一。此外，環氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應用。

 

     （5） 工程塑料

 

       環氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環氧模塑料和環氧層壓塑料，以及環氧泡沫塑料。環氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環氧復合材料。環氧復合材料主要有環氧玻璃鋼（通用型復合材料）和環氧結構復合材料，如拉擠成型的環氧型材、纏繞成型的中空回轉體制品和高性能復合材料。環氧復合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術領域的一種重要的結構材料和功能材料。