水線腐蝕時由于液面上方，靠彎月面的器壁處，0₂的透過（液膜）較容易為富氧去，電位較正稱為陰極區，而液面下方的器壁處，相對液層較厚，0₂的透過相對較難稱為缺氧區，電位較負，成為陽極區，腐蝕嚴重，如圖5a所示。

　　另外，當長輸管線通過不同土質時，由于粘土含水多較密實，癢不易滲入成為缺氧區，粘土側的管線表面為陽極區；而沙土中氧相對較易滲入成為富氧區，沙土側的管線表面為陰極區。因充氣不均，最終導致粘土側的管線腐蝕更為嚴重，如圖5b所示。

　　氧濃差電池的腐蝕極化圖解如圖6所示。
 

圖6 鋼鐵在缺氧區和富氧區中的腐蝕情況

　　（1）用熱力學中描述平衡電位的奈斯特方程來解釋不同02濃度中的電位不同。缺氧區電位EI較低，成為陽極區；而富氧區電位E2較高，成為陰極區。

　　（2）認為這兩個不同電位的金屬表面區域，其陽極溶解都遵循著相同的動力學規律，見圖6的陽極極化曲線M。

　　當這兩個不同電位的表面構成氧濃差電池時，它們彼此極化至相同的電位E_c，兩部分的陽極溶解電流密度也都等于i_c。此時，與富氧溶液接觸的金屬表面部分（陰極區）的腐蝕降低了，從原先的i₂降至i_c，與缺氧的接觸部分（陽極區）腐蝕確實是被加速了，從原先的i1增大至i_c。

　　很顯然僅依靠“氧濃差電池”的這種腐蝕作用，缺氧的陽極區的腐蝕速度并不是很大，根本不可能最終形成嚴重的局部腐蝕。

　　供氧差異電池

　　供氧差異電池引起腐蝕的腐蝕極化圖解見圖7。

　　（1）鋼鐵在實際溶液中的電位不是平衡電位而是非平衡電位即腐蝕電位。應該用動力學公式來計算。同樣得到類似的結果：與缺氧的溶液接觸的金屬表面電位EI較低，成為陽極區；與富氧的溶液接觸的金屬表面電位E2較高，成為陰極區。

　　（2）隨著腐蝕的進行，電位不同區域的陽極動力學行為不再遵循著同一規律（見圖7中線M）而是發生了很大的變化。盡管此時的電位因彼此極化亦同處在Ec的情況。但與富氧溶液接觸的部分（陰極區）陽極溶解變得更困難了，極化曲線由線M變成了線C，溶解電流密度由原先的i₂降低到i₂'；而與缺氧溶液接觸的部分（陽極區）陽極過程變得非常容易，極化曲線由線M變成了線A，溶解電流由原先的i₁升到i₁‘腐蝕大大被加劇。

　　供氧差異電池的形成并工作，由于它的陽極區面積特別小，具有小陽極一大陰極面積比的特殊結構，因此陽極區內，介質的成份變化大，會發生強烈水解而酸化。這種變化，隨著腐蝕的繼續進行，不但不會減弱，還可能增加，最終才能導致嚴重的局部腐蝕發生。

自催化效應

　　局部腐蝕的條件一旦形成，其腐蝕的發展速度非常迅速，這與自催化過程作用密切相關。以不銹鋼在Nac1水溶液中發生孔蝕的情況加以說明，盡管孔蝕的起因與縫隙腐蝕不同，但其腐蝕發展的過程是相同的。如圖8所示。
 

　　孔蝕源將在金屬表面鈍化膜的局部缺陷、或內部有硫化物夾雜等的特定點上優先形成，而成為蝕孔。

　　蝕孔一旦形成，陰、陽極分區，供氧差異電池形成。孔內處于活態，電位較負為陽極；孔外處于鈍態，電位較正為陰極。顯然該電池具有小陽極一大陰極的面積比結構，腐蝕產物極易覆蓋在孔口，存在閉塞條件、孔內介質呈滯流狀態。電池工作產生自催化效應，其過程如下。

　　（1）隨腐蝕進行，孔內金屬陽離子濃度不斷增加。

　　（2）為保持溶液中性，孔外氯離子大量遷入孔內金屬氯化物濃集。

　　（3）氯化物發生強烈水解，使孔內介質酸度增大，例如，Cr18Nil2Mo2Ti不銹鋼孔內C1^-濃度可高達6M，pH接近于零。

　　（4）酸化促進陽極溶解，使孔內金屬陽離子更加增多。

　　過程繼續，重復（1）~（4）步，如此循環下去很快腐蝕穿孔。

　　可見，供氧差異電池工作結果，引起孔內介質酸化，導致孔內金屬陽極溶解動力學行為改變，使腐蝕加劇，最終發生嚴重的局部腐蝕，這種使腐蝕自動加速的作用稱為自催化效應。

　　實際生產中，由于種種原因，在設備或構件上往往會存在閉塞條件（如微孔、缺陷、特小的縫隙等）容易形成供氧差異電池，導致嚴重的局部腐蝕。而且隨電池中S陰/S陽的增大，電池的閉塞程度越大，自催化效應更加強化。因此，注意避免閉塞條件的形成，對于防止局部腐蝕是很有效的。

　　另外，基于電化學原理，陰極保護技術對于控制局部腐蝕，如孔蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕、選擇性腐蝕以及流體中的磨損腐蝕等都是一種經濟有效的好方法，工程上都有成功的應用。

結束語

　　腐蝕好比材料和設施在“患病”,嚴重的局部腐蝕猶如“癌癥”.世界各國的腐蝕專家普遍認為，如能應用腐蝕科學知識和腐蝕控制技術，腐蝕的經濟損失可降低25%~30%。因此，要像關注醫學、環境保護和減災一樣關注腐蝕問題。為適應新形勢，一定要加倍努力學習腐蝕科學基礎知識，提高創新能力，開發腐蝕控制新技術，為國民經濟的騰飛保駕護航做貢獻。

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